Обзор катализаторов

1 Аналитический  обзор

1.1 Обзор катализаторов 

Циклогексан получают гидрированием  бензола. Это сложный каталитический процесс. Еще в начале нашего века Сабатье и Сандеран нашли, что бензол легко гидрируется в циклогексан в присутствии мелкораздробленного никеля. Позже было показано, что для этой же цели можно с успехом применить скелетный никель, никель на носителях и смешанные никелевые контакты. Хорошие результаты дает применение мелкораздробленной платины. Можно использовать также палладий, молибден, вольфрам, рений и их соединения.

Особую группу составляют так называемые сульфидные катализаторы, представляющие собой смешанные сульфиды никеля, молибдена, вольфрама и других металлов. В отличие от металлических и окисных катализаторов, они нечувствительны к примесям сернистых соединений в исходном бензоле, поэтому последний не требует специальной очистки.

 

1.1.1 Никелевые  катализаторы

Гидрирование бензола  на никелевых катализаторах проводят при низких и средних давлениях (до 3 МПа). Так, при температуре 150—200 °С достигается почти полное превращение  бензола в циклогексан, причем в  таких условиях побочные продукты не образуются. Однако ввиду высокой чувствительности никелевых катализаторов к примесям серы (особенно тиофеновой), содержание последней в исходном бензоле не должно превышать десятитысячных долей процента; кроме того, предусматривается специальная форконтактная очистка бензола. Наиболее часто применяются никелевые катализаторы на носителях: кизельгуре, окиси алюминия, окиси хрома и др.

Используемый для гидрирования бензола никель-хромовый катализатор  состоит из металлического никеля или никелевой черни (не менее 48%), нанесенного на окись хрома (27%). Катализатор представляет собой черные блестящие таблетки (4X4 мм) с насыпной плотностью 1,1—1,3 г/мл. Никель-хромовый катализатор пирофорен: при контакте с горючими газами в присутствии воздуха катализатор может вызвать воспламенение; поэтому его выпускают в пассивированном виде, т. е. с частично окисленной поверхностью никеля.

Катализатор пассивируют  также перед выгрузкой из реактора. В реактор подают азот, постепенно добавляют воздух с таким расчетом, чтобы содержание кислорода на выходе из аппарата плавно возрастало с 0,2 до 21% (об.).

В воздухе катализатор  выдерживают несколько часов  и затем выгружают. Температура  в слое катализатора не должна превышать 40 °С.

 

 

 

 

 

При гидрировании бензола  на никель-хромовом катализаторе в  интервале давлений 2—-6 МПа при 120—250 °С и объемной скорости по бензолу 0,5—2 ч содержание циклогексана в гидрогенизате  равно 99,9%. Степень конверсии бензола в циклогексан меняется в зависимости от высоты слоя катализатора и от продолжительности гидрирования. Так, при гидрировании бензола, содержащего 0,00001% теофеновой серы, (температура 160—170 °С, давление 3 МПа и мольное отношение водород: бензол, равное 16:1) достигается степень конверсии 95% в слое, составляющем всего 30% от общего объема катализатора.

Никель-хромовый катализатор, как и другие никелевые контакты, легко отравляется сернистыми соединениями. Отравление связано с прочной, необратимой адсорбцией последних, т. е. с блокировкой активной поверхности, а при повышенных температурах и с образованием химических соединений. Количество яда, подавляющего активность катализатора, зависит от дисперсности активной металлической фазы, а также от содержания металла в катализаторе. Чем больше поверхность металла, тем более устойчив никель-хромовый катализар. Поэтому осажденный катализатор, содержащий около 50% Ni, более стоек к действию катализаторных ядов, чем никелевые контакты на носителях.

Способность никель-хромового  катализатора поглощать серу позволяет  использовать его для тонкой очистки сырья в условиях, когда гидрирование бензола протекает в небольшой степени (при 100—150°С, атмосферном давлении и больших объемных скоростях). После форконтактной очистки исходного сырья срок службы катализатора гидрирования составляет около двух лет.

Катализатор указанного выше состава обладает сравнительно невысокой  термостойкостью, максимально допустимый перегрев его 325—350 °С. Поскольку при  гидрировании бензола большая часть  тепла выделяется в «лобовых»  слоях катализатора, для уменьшения его активности и предотвращения перегрева катализатор частично разбавляют инертным материалом. Предложена также рецептура термостабильных никель-алюминиевых и никель-алюминий-xpoмовых катализаторов, устойчивых при повышенных температурах.

 

1.1.2 Платиновые  катализаторы

На платиновых катализаторах  гидрирование бензола протекает  при тех же условиях, что и на никелевых (температура 150— 250 °С, давление до 3 МПа, мольное соотношение газ: бензол =8:1), причем достигается практически  полная конверсия при селективности, близкой к 100%.

К преимуществам платиновых катализаторов следует отнести  их несколько меньшую, нежели у никелевых, чувствительность к сернистым соединениям  и возможность регенерации катализатора. К недостаткам — чувствительность к присутствию влаги в сырье, что вызывает необходимость тщательно осушать бензол.

Платиновый катализатор, содержащий 0,3% Pt на окиси алюминия, готовят пропиткой гранул носителя (3^X3 мм) водным раствором платинохлористоводородной кислоты с последующей сушкой и прокаливанием; поверхность носителя 120 м²/г, платины 0.25 м²/г. Насыпная плотность катализатора около 1 г/мл. Катализатор не должен содержать хлора и фтора, которые способствуют реакциям изомеризации.

Отравление платиновых катализаторов  соединениями серы, в отличие от никелевых контактов, обратимо. Соединения серы гидрируются до сероводорода, который взаимодействует с платиной по реакции:

 

Pt + H₂S = PtS + Н₂

 

При этом часть активной поверхности платины блокируется  серой, что приводит к снижению активности катализатора и проскоку бензола, как это следует из приведенных ниже данных:

Содержание серы в бензоле, 10*, % 0,6 1,1 1,3 1,7 2,0 3,2

Содержание непрореагировавшего  бензола в циклогексане, % 0,15 0,3 1,1 2,0 2,4 4,8

При содержании серы в бензоле  около 0,0002% степень конверсии составляет лишь 98%. В связи с этим гидрирование проводят в две ступени с промежуточной адсорбцией H₂S окисью цинка. За счет подачи бензола, не содержащего серу, активность катализатора восстанавливается. Попадание воды на катализатор вызывает его спекание при температуре выше 300 °С, что приводит к уменьшению поверхности и снижению активности. Поэтому бензол до поступления в реактор должен быть тщательно обезвожен (допустимое содержание воды в бензоле 0,01%). При условии осушки бензола и содержании в нем серы не более 0,0002% срок службы платинового катализатора составляет около 3 лет.

 

1.1.3 Сульфидные  катализаторы

Сульфидные катализаторы, обладая значительно меньшей  активностью по сравнению с никелевыми и платиновыми, требуют значительно  более жестких условий гидрирования: давление около 30 МПа и температура 250-380 °C при низких объемных скоростях по бензолу. При таких условиях возрастает доля побочных реакций, например, изомеризация циклогексана в метилциклопентан.

Для возмещения потерь серы катализатором в процессе работы и поддержания его активности в бензол специально вводят серу (добавляя к нему сероуглерод или насыщая сероводородом). Полученный циклогексан требует при этом специальной очистки от растворенных в нем сернистых соединений и метилциклопентана.

Стоимость единицы объема катализатора вследствие большой насыпной плотности примерно в 5 раз выше стоимости  никель-хромового контакта, а с  учетом низкой производительности эта стоимость возрастает еще вдвое. Эти недостатки ограничивают применение сульфидных катализаторов, единственным преимуществом которых является возможность использовать низкосортный коксохимический бензол без очистки его от сернистых соединений.

Для моносульфидных катализаторов, таких, как WS₂ или M0S₂, необходимы более высокие температуры, чем для смешанных. Так, на вольфрам-никель-сульфидном катализаторе, содержащем 28% WS₂ и 4% NiS на глиноземе, при температуре выше 300 °С и давлении 30 МПа получают циклогексан, содержащий не более 0,5% бензола.

Промышленное применение нашел вольфрам-никель-сульфидный катализатор без носителя , приготовляемый осаждением из растворов никелевых солей основного карбоната никеля. После сушки и измельчения карбонат никеля перемешивают с вольфрамовой кислотой. Через полученную окисную вольфрам-никелевую массу пропускают при нагревании сероводород, затем массу таблетируют (таблетки 10X10 мм). Катализатор содержит 24— 28% Ni, 40—44% W, 26—29% S, что отвечает составу 2NiS*WS2. Насыпная плотность катализатора 2,6 г/мл, удельная поверхность 23—30 м²/г.

Гидрирование проводят при 27—30 МПа и температуре до 380°С. При температуре ниже 280°С резко падает скорость реакции, а при температуре выше 380 °С увеличивается степень изомеризации в метилциклопентан. В начале пробега температура составляет 280—340°С, по мере отработки катализатора температуру повышают. Количество вводимого в бензол сероуглерода или сероводорода не превышает 0,25% от массы сырья (по сере). При объемной скорости по бензолу 0,42 ч^-1 степень конверсии бензола в циклогексан достигает 99%. Срок службы катализатора около 2 лет.

 

1.2 Аппаратурное  оформление процесса

Существует несколько  принципиально отличных схем промышленного  процесса гидрирования:

1. Гидрирование проводят в трубчатом реакторе, в межтрубном пространстве которого находится кипящий конденсат. Выделяющееся в трубном пространстве тепло сжимается водяным паром, который образуется в межтрубном пространстве. Трубчатый реактор представляет собой вертикальный кожухотрубчатый теплообменник. Реактор снабжен штуцерами для подвода исходной смеси и отвода продуктов реакции, а также для подачи воды в межтрубное пространство и отвода образующегося пара. Температура реакционной смеси измеряется в 10 точках на разных уровнях по высоте реакционной зоны обязательной сигнализацией минимальной (130°C) и максимальной (240°C) температуры. Для предотвращения перегрева первых по ходу газа слоев катализатора его разбавляют инертным материалом.

2. Применяют аппараты со сплошным слоем катализатора, помещенного на дырчатых полках или в специальных корзинах в несколько слоев. В пространстве между слоями имеются холодильники. Иногда используется несколько адиобатических реакторов со сплошным слоем катализатора и промежуточным охлаждением реакционной массы

3. Нередко используется аппараты, в которых катализатор размещают в несколько слоев в специальной катализаторной коробке, которую монтируют вне реактора, вынимают из него и вставляют при замене катализатора.

В кольцевое пространство между корпусом реактора и катализаторной коробкой подают холодный водород или реакционную смесь для частичного отвода тепла и предохранения корпуса от действия высоких температур. В несколько мест по высоте коробки вводят холодный водород, причем, чтобы не ослаблять корпус реактора, все трубы выведены не сбоку, а через массивную крышку и днище.

4. Интересным вариантом оформления процесса является сочетание двух реакторов: реактора для гидрирования в жидкой фазе с суспендированным катализатором реактора для гидрирования в газовой фазе со стационарным катализатором.

 

1.3 Способы получения  циклогексана

Реакция гидрирования протекает  в жестких условиях при повышенных температуре и давлении.

Процесс гидрирования проводят обычно в жидкой фазе в присутствии  катализаторов, в качестве которых, как правило, используют никелевые  суспендированные (никель Ренея), нанесенные (Ni/Al₂Oa, Ni на кизельгуре, восстановленная гидроокись никеля) и низкотемпературные, содержащие благородный металл (Pt/Al₂0_3l Rh/Ai₂0₃).

В связи с тем, что реакция  гидрирования бензола характеризуется  высокой экзотермичностью, важное значение при разработке промышленного процесса имеют эффективный контроль за температурой реакции и использование выделяющейся теплоты.

 

1.4 Обоснование  выбора технологической схемы  гидрирования

Самой оптимальной схемой является гидрирование в паровой фазе на никельхромовых катализаторах с применением комбинирования двух реакторов с суспендированным и стационарным катализатором. Выбор обосновывается следующими причинами:

1. Энергетически парофазное гидрирование имеет заметные преимущества перед жидкофазным, особенно если парофазное осуществлять в трубчатых реакторах с одновременным получением энергетического пара. Кроме того, при реализации жидкофазного процесса возникают затруднения, связанные с использованием суспендированного катализатора.

2. Комбинирование реакторов позволяет достигать высокой производительности и степени превращения сырья. В основном реакция протекает в первом реакторе. Во втором реакторе происходит только небольшая доля превращений, причем охлаждения не требуется.

3. Никелевые катализаторы быстро и необратимо адсорбируют сернистые соединения. Поэтому их можно использовать в качестве эффективных форконтактов для тонкой очистки бензола.