Разработка научных и технологических основ плазмохимической технологии производства борида хрома

ж ↔ CrB + Cr₃B₄ при температуре 2323 К и 53,5 % ат. В                                (1.5)

ж ↔ CrB₂ + (C) при температуре 2103 К и 83 % ат. В.                                    (1.6)

Анализ путей кристаллизации расплавов составов n, s и d, соответствующих 38 % ат. Cr и 62 % ат. B, 33 % ат. Cr и 67 % ат. В, 27 % ат. Cr и 73 % ат. В, приведен в таблице 1.1.

Таблица 1.1 – Пути кристаллизации расплавов составов n, s и d

Фигуративная точка	Жидкая фаза	Твердая фаза	Примечание
n	ж	CrB2 появляется	Линия ликвидус
n→n1	ж	CrB2	-
n1	ж исчезает	CrB2, Cr3B4 появляется	Линия солидус, линия перитектики ж+ CrB2↔ Cr3B4
n1→n2	нет	CrB2, Cr3B4	-
n2	нет	CrB2, Cr3B4	-
s	ж исчезает	CrB2 появляется	Линия ликвидус
s→s1	нет	CrB2	-
s1	нет	CrB2	-
d	ж	CrB2 появляется	Линия ликвидус
d→d1	ж	CrB2	-
d1	ж исчезает	CrB2, (С) появляется	Линия солидус, линия эвтектики ж↔ CrB2+(С)
d1→d2	нет	CrB2, (С)	-
d2	нет	CrB2, (С) исчезают, CrB4 появляется	CrB2+(С) ↔ CrB4
d2→d3	нет	CrB4	-
d3	нет	CrB4

 

Боридообразующий элемент  хром входит в число переходных металлов первой группы (Sc, Ni, V, Cr, Mn, Fe, Co), в атомах которых отсутствует 3d-подгруппа и при образовании соединений с неметаллами происходит заполнение недостроенных электронных групп [5-8]. Валентно связанные атомы бора в боридах могут быть представлены в виде изолированных пар (Cr₂B); одинарных прямолинейных, зигзагообразных, сдвоенных, тройных цепочек (CrB); сеток (графитоподобные плоские, плотноупакованные или дефектные, гофрированные и др.) (Cr₃B₄ и CrB₂), а также разной степени сложности каркасов (октаэдры, кубооктаэдры, икосаэдры и их комплексы) (CrB₄). Взаимодействие между атомами металла и бора в боридах относительно слабое, поэтому их структуру рассматривают как две слабо связанные подрешетки. Однако преобладающей является металлическая связь Cr-Cr, которая определяет такие свойства как высокая твердость и температура плавления.

Атомы бора в структурном  типе AlB₂ образуют графитоподобные сетки, перпендикулярные оси z, а вся структура представляет последовательное чередование гексагональных слоев из металлических атомов, расположенных в узлах гексагональной плотноупакованной решетки с малым отношением с/а, и слоев из атомов бора, образующих гексагональную двухмерную сетку. Структурный тип AlB₂ и родственные ему типы различаются формой чередования слоев и атомов металла или бора в слоях (рисунок 1.2) [5].

Рисунок 1.2 – Слои из атомов металла и атомов бора в структурном типе AlB₂

Структуры и кристаллохимические характеристики боридов хрома приведены в таблице 1.2 [6 - 8].

 

Таблица 1.2 –  Структуры и кристаллохимические  характеристики бора, хрома и его боридов

Фаза	Структу-ра	Область гомогенности		Пространст-венная группа	Структурный тип	Период решетки, нм			c/а	Плотность, ρ∙10-3 кг/м3
		% ат.	% масс.			а	b	c		рентге- новская	пикномет- рическая
В	Ромб.	-	-		В	0,506	-	-	0,576	2,46	2,45
Cr	Кубич.	-	-		W	-	-	-	-	7,19	7,18
Cr2B	Тетр.	32,5-34	9,09-9,66		CuAl2	1,471	0,741	0,425	0,832	6,57	6,11
Cr5B3	Тетр.	36-37,5	10,45-11,1		Cr5B3	0,544	-	1,007	1,954	6,12	6,10
CrB	Ромб.	48-50	16,1-17,8		TaB	0,297	0.786	0,293	-	5,76	-
Cr3B4	Ромб.	58-62,5	22,3-25,7		Ta3B4	0.299	1,302	0.295	-	6,11	6,05
CrB2	Гекс.	66-70	28,8-32,7		AlB2	0,297	-	0,307	1,035	5,60	5,22
CrB4	Ромб.	-	-		-	0,474	0,548	0,287	-	-	-

 

 

1.2 Физико-химические свойства боридов хрома

1.2.1 Термодинамические и теплофизические свойства

Термодинамические и  теплофизические свойства боридов  хрома изучались в работах [9-16].

Термодинамические и  теплофизические свойства боридов хрома приведены в таблице 1.3 [9-13].

Таблица 1.3 – Термодинамические и теплофизические свойства бора, хрома и его боридов

Фаза	Температура плавления, К	Температура кипения, К	Теплота образования  из  элементов ∆Н298, кДж/моль	Энтропия S298, Дж/(моль∙К)	Теплоемкость Ср298, Дж/(моль∙К)	К-т терм. расширения α298 10-6 К-1	Теплопроводность λ298, Вт/(м∙К)
В	2103	3931	5,02	5,90	11,09	4,8-7,0	27,4
Cr	2176	2840	21	23,56	23,55	4,1	88,6
Cr2B	2143	-	-	-	-	14,2	6,2
Cr5B3	2173	-	-	-	-	13,7	9,0
CrB	2373	-	-	1,38	-	12,3	11,46
Cr3B4	2343	-	-	-	-	11,8	11,7
CrB2	2573	-	7,17	2,23	2,92	10,5	31,8

 

 

1.2.2 Химические свойства

1.2.2.1 Стойкость CrB₂ против окисления в кислороде и на воздухе

Стойкость CrB₂ против окисления в кислороде и на воздухе изучалась в работах [9, 10, 14-16].

Стойкость боридов переходных металлов против окисления убывает в последовательности [15]:

CrB₂ – HfB₂ – ZrB₂ – TiB₂ – Mo₂B₅ – W₂B₅ – NbB₂ – TaB₂ – VB₂.

Взаимодействие диборида хрома с воздухом [14] представляет собой сложный процесс. Диборид хрома взаимодействует с воздухом в две стадии. При температурах 1673 – 1873 К в равновесии сосуществуют BN, B₂O₃ и Cr₂O₃, а в парах присутствуют оксиды бора, атомы хрома и молекулы CrO, появление которых обусловлено испарением оксидов бора и хрома.

Анализ полученных кинетических данных (рисунок 1.3) свидетельствует о высокой стойкости к окислению диборида хрома CrB₂ в широком интервале температур (723 – 1473 К) [15]. На окисление диборида хрома существенное влияние оказывает возможность образования уже при 723 К тонкой пленки жидкого борного ангидрида, которая «залечивает» поры и трещины, затрудняя при этом диффузию к образцу. С повышением температуры становится возможным образование боратов в виде серых стеклообразных участков, устойчивость которых в окислительных условиях определяет дальнейший процесс. Так, образование боратов обуславливает высокую устойчивость диборида хрома до температуры 1473 К. Температура начала окисления порошка диборида хрома крупностью менее 10-15 мкм составляет 740-850 К.

Процесс окисления диборида хрома  можно представить в виде реакций [16]:

                                     

;                                   (1.7)

                                        

;                                   (1.8)

                                       

;                                   (1.9)

                                       

.                                    (1.10)

1 – 1513 К; 2 – 1473 К; 3 – 1373 К; 4 – 1273 К; 5 – 1173 К

Рисунок 1.3 – Кинетические кривые окисления CrB₂ при различных температурах

Термоокислительную устойчивость диборида хрома, представленного частицами  средним размером 41 нм, исследовали  в интервале температур 298÷1373 К [15]. Исследуемый препарат подвергали многократному флотационному обогащению, что позволило снизить содержание в нем свободного углерода до 0,1÷0,2 % масс., и вакуум-термической обработке для дегазации поверхности. Температура начала окисления составила 763±8 К.

 Дериватограмма диборида хрома приведена на рисунке 1.4 [15]. Окисление диборида хрома представляет собой сложный многоступенчатый процесс, о чем свидетельствует наличие на термограмме неидентифицированных ввиду рентгеноаморфности продуктов окисления ряда экзотермических эффектов. Также для диборида хрома исследовано влияние дисперсности на термоокислительную устойчивость. В качестве параметра корреляции для обобщения данных окислительной устойчивости выбрана удельная поверхность образцов, разнящихся по этой характеристике на три порядка. Установлено (рисунок 1.5), что термоокислительная устойчивость для диборида хрома весьма слабо зависит от дисперсности и подчиняется общей закономерности, которая описывается уравнением вида [15]:

Т_ок=Т_m(S/S_m)^-n,                                                                                                    (1.11)

где T_m – температура начала окисления образцов со средним размером частиц 100 мкм;

S_m – удельная поверхность, отвечающая среднему размеру частиц 100 мкм (S_m=10^-2 м²/г).

Рисунок 1.4 – Дериватограмма нанодисперсного порошка диборида хрома

Рисунок 1.5 – Зависимость температуры начала окисления порошков диборида хрома от удельной поверхности

Значения T_m и n составляют для порошков диборида хрома соответственно 855 К и 0,029. Анализ полученных уравнений и вид графических зависимостей (рисунок 1.5) показывают, что термоокислительная устойчивость порошков диборида хрома слабо зависит от их удельной поверхности. Это дает основание полагать, что данное свойство определяется факторами, сложным образом связанными с размером частиц. Такими факторами могут быть энергия возбуждения поверхности атомов, определяемая, в частности, степенью искажения решеток при переходе на малый размер частиц, а также состояние межатомных связей в приповерхностном слое.

1.2.2.2 Стойкость  боридов хрома в жидких средах 

Стойкость боридов хрома  в жидких средах изучена в работах [9-10,17-19]. Стойкость боридов переходных металлов представлена в таблице 1.4 [9-10]. Для сравнения приведены данные о стойкости боридов циркония, титана, вольфрама и ванадия.

Таблица 1.4 – Стойкость  боридов переходных металлов в жидких средах

Растворитель	Нерастворимый остаток, %
	CrB2	ZrB2	TiB2	Mo2B5	VB2
H2SO4 (плотность 1,84)	99/-	65/1	89*/58**	95/7	49/13
H2SO4 (1:4)	9/3	51/5	96/68	97/65	60/7
H3PO4 (1:3)	100/18	89/-	98/65	93/77	62/24
H3PO4 (плотность 1,21)	100/-	63/-	90/-	93/-	66/-
HNO3 (1:1)	99/41	23/4	31/-	9/9	3/2
HNO3 (плотность 1,43)	99/22	12/0	97/-	9/3	1/2
HClO4 (1:3)	100/4	71/48	28/87	90/16	47/2
H2C2O4 (1:3)	97/75	38/-	89/-	92/88	24/37
H2C2O4 (насыщ. раствор)	44/2	55/5	94/51	91/88	60/17
HF (плотность 1,15)	-/2	84,4/25	-/64	-/60	-/13