Разработка научных и технологических основ плазмохимической технологии производства борида хрома

 

Принятые для расчётов составы газовой и конденсированной фаз исследуемых систем приведены  в таблице 3.2.

Таблица 3.2 – Составы  газовой и конденсированной фаз

Система	Состав фаз
	газовой	конденсированной
B – H – N	H, N, H2, N2, NH, NH2, NH3, N2H4, B, BH, BH2, BH3, B2H6, B5H9, B4H10, B3H6N3	B, BN
Cr – B – H – N	Cr, B, H, N, N2, H2, HN, NH2, NH3, BH, BH2, BN	Cr, B, BN, CrB, CrB2
Cr – B – Cl – H – N	Cr, B, H, N, Cl, N2, H2, Cl2, HCl, NH, NH2, NH3, BH, BH2, BN, CrCl2, CrCl	Cr, B, BN, CrB, CrB2, CrCl3, CrCl2

Продолжение таблицы 3.2

Система	Состав фаз
	газовой	конденсированной
Cr – B – O – C –  H – N	Cr, B, H, N, O, C, N2, H2, C2, O2, B2, C3, CH, CH2, CH3, CH4, C2H, C2H2, C2H4, C3H, C4H, C4H2, CO, CO2, CN, C2N2, NO, NO2, NH, NH2, NH3, BO, BO2, B2O, B2O2, B2O3, BH, BH2, BN, BC, BC2, CrO, CrO2, CrO3, H2O, HCN, HBO2, HBO3	Cr, B, C, BN, CrB, CrB2, CrO, CrO3, Cr2O3, Cr3C2, Cr7C3, Cr23C6, CrN, Cr2N, B2O3, B4C

 

Выбор в исследуемых  системах соотношений исходных компонентов  определялся стехиометрией реакций  образования целевых продуктов и параметрами технологического оборудования. Соотношения, выбранные для расчётов, приведены в таблице 3.3.

Таблица 3.3 – Соотношения компонентов в исследуемых системах

Соотношение компонентов, моль	Примечания
B:H:N = 1:2:20	По стехиометрии для реакции B + H2 = BH2                                                            (3.7)
B:H:N = 1:4:20	2-кратный избыток водорода  по сравнению со стехиометрией  для реакции (3.7)
B:H:N = 1:6:20	3-кратный избыток водорода  по сравнению со стехиометрией для реакции (3.7)
Cr:B:H:N = 1:2:12:20	3-кратный избыток водорода  по сравнению со стехиометрией  для реакции Cr + 2BH2 = CrB2 + 2H2                                          (3.8)
Cr:B:H:N = 1:1,75:12:20	12,5 %-ный недостаток  бора по сравнению со стехиометрией для реакции (3.8)
Cr:B:H:N = 1:1,5:12:20	25 %-ный недостаток  бора по сравнению со стехиометрией  для реакции (3.8)
Cr:B:Cl:H:N = 1:2:3:3:20	По стехиометрии для  реакции CrCl3 + 2B + 1,5H2 = CrB2 + 3HCl                          (3.9)
Cr:B:Cl:H:N = 1:2:3:9:20	3-кратный избыток водорода  по сравнению со стехиометрией  для реакции (3.9)
Cr:B:Cl:H:N = 1:2:3:18:20	6-кратный избыток водорода  по сравнению со стехиометрией  для реакции (3.9)

Продолжение таблицы 3.3

Соотношение компонентов, моль	Примечания
Cr:B:O:C:H:N = = 1:2:1,5:1,5:12:20	2-кратный избыток водорода  по сравнению со стехиометрией  для реакции  0,5Cr2O3 + 2B + 1,5CH4 = CrB2 + 1,5CO + 3H2   (3.10)
Cr:B:O:C:H:N = = 1:2:1,5:1,88:13,5:20	25 %-ный избыток метана  по сравнению со стехиометрией  для реакции (3.10)
Cr:B:O:C:H:N = = 1:2:1,5:2,25:15:20	50 %-ный избыток метана  по сравнению со стехиометрией  для реакции (3.10)

 

3.2 Термодинамика  «газификации» бора

Система B – H – N представляет собой одну из частных систем, рассматриваемых при термодинамическом анализе процессов плазменного синтеза боридов, в связи с чем анализ её в условиях, соответствующих параметрам синтеза, представляет определенный научный и технологический интерес и позволяет прогнозировать состав газовой фазы, направленное формирование которого необходимо для эффективного боридообразования. Необходимость изучения данной системы подтверждается также немногочисленностью сведений о ней в литературе, ограниченных [80]. По данным [80], в рассматриваемой системе при температуре ниже 3500 К основными составляющими газовой фазы являются N₂, H₂, H, а выше 3500-4000 К к ним добавляются значительные количества парообразного бора и атомарного азота. Максимальное содержание в системе бороводородов, из которых учитывалась возможность образования BH, B₂H₆, B₄H₁₀, достигается при 3500 К и составляет 0,24 % об. для ВН.

Результаты расчета  равновесных составов системы представлены на рисунке 3.1 а, б. Можно видеть, что в исследуемой системе имеет место «газификация» бора, усиливающаяся с разбавлением системы водородом. Газификация бора обусловлена высокой термодинамической стабильностью в области температур 2650-3250 К бороводорода состава ВН₂. При соотношении В:Н = 1:6 степень превращения бора в ВН₂ достигает 1.

а) равновесные составы  газовой и конденсированной фаз  в зависимости от температуры  при соотношении B:H:N = 1:6:20;  
б) равновесная зависимость степени превращения В в ВН₂ от соотношения В:Н = 1:2 (1); 1:4 (2); 1:6 (3) и температуры;  
в) квазиравновесные составы газовой и конденсированной фаз в зависимости от температуры при соотношении В:Н:N = 1:6:20;  
г) квазиравновесная зависимость степени превращения В в ВН₂ от соотношения В:Н = 1:2 (1); 1:4 (2); 1:6 (3) и температуры

Рисунок 3.1 – Результаты термодинамических расчетов системы B – H – N

Конденсация бора из газовой фазы термодинамически возможна при температуре ниже 2650 К. Таким образом, следует признать целесообразным разбавление системы водородом и прогнозировать влияние концентрации его в газовой фазе на полноту протекания процессов боридообразования в условиях плазменного потока.

Квазиравновесные составы  системы B – H – N (рисунок 3.1 в, г) характеризуются значительным расширением температурной области устойчивости бороводорода ВН₂, соответствующей 2150-3250 К.

3.3 Термодинамика  высокотемпературных взаимодействий  в боридообразующих системах

Результаты термодинамических  расчётов системы Cr–В–H–N приведены на рисунке 3.2, а и б. Диборид хрома CrB₂ может быть получен при соотношении С:В = 1:2 в области температур 2150-2800 К.

В условиях квазиравновесия  термодинамически возможным представляется образование его по реакции

                 Cr_к + 2BН₂ = CrB_{2 к} + 2Н₂.                                         (3.11)

При температуре 2150 К  и ниже CrB₂ может взаимодействовать с азотом с образованием хрома и нитрида бора

CrB_{2 к} + N₂ = Cr _к + 2BN _к.                                         (3.12)

В системе Cr – B – Cl – H – N образование CrB₂ возможно по реакции (3.11) (до 35 % масс.) и по реакции

2CrCl + 4BCl + 3H₂ = 2CrB_{2 к} + 6HCl,                                (3.13)

по которой может  образовываться до 65 % масс. CrB₂ (рисунок 3.3).

 

 

а) квазиравновесные составы  газовой и конденсированной фаз  
в зависимости от температуры при соотношении Cr:B:H:N = 1:2:12:20;  
б) зависимость степени превращения Cr в CrН₂ от соотношения  
Cr:B = 1:1,5 (1); 1:1,75 (2); 1:2 (3) и температуры

Рисунок 3.2 – Результаты термодинамических расчетов системы  
Cr – B – H – N

100 %-ный выход диборида хрома достигается при стехиометрическом соотношении компонентов  Cr:B = 1:2 и 6-кратном избытке водорода для соотношений Cl:H = 3:18 и B:H = 2:12 в интервале температур 2150-2800 К. Как и в предыдущей системе, с понижением температуры стабильность диборида хрома падает и при температуре 2100-2000 К, в зависимости от степени разбавления системы водородом, CrB₂ может взаимодействовать с азотом и хлористым водородом по реакции

CrB_{2 к} + N₂ + HCl = CrCl_{2 г} + BN _к + H₂.                              (3.14)

 

а) квазиравновесные составы  газовой и конденсированной фаз  в зависимости от температуры при соотношении Cr:B:Cl:H:N = 1:2:3:30:30;  
б) зависимость степени превращения CrCl₃ в CrB₂ от соотношения Cl:H = 1:1 (1); 1:3 (2); 1:6 (3)

Рисунок 3.3 – Результаты термодинамических расчетов системы  
Cr – B – Cl – H – N

В системе Cr – B – O – C – H – N диборид хрома может быть получен при всех рассматриваемых соотношениях компонентов в интервале температур 2150-2800 К (рисунок 3.4). Термодинамически возможно протекание химической реакции боридообразования (3.11), описанной при анализе системы Cr – B – H – N. При стехиометрическом для восстановления оксида хрома количестве восстановителя в интервале температур 2150-2800 К достигается 100 %-ный выход диборида хрома. Избыток восстановителя приводит к загрязнению борида углеродом за счет разложения цианистого водорода и ацетилена при 3200-2750 К. Содержание свободного углерода может достигать 6 и 12 % масс. при избытке метана 25 и 50 % соответственно. Взаимодействие диборида хрома с азотом начинается при температуре ниже 2300 К. Но при этой температуре также становятся возможными процессы окисления и карбидообразования

CrB_{2 к} + N₂ + СО = BN _к + Cr₂О_{3 к} + Cr₇С_{3 к}.                            (3.15)

При 25 %-ном избытке восстановителя продуктом разложения CrB₂ является композиция BN – Cr₇C₃ + Cr₃C₂, содержащая 46,52 % BN, 5,34 % Cr₃C₂, 48,12 % Cr₇C₃, а при 50 %-ном избытке – 45,49 % BN, 52,96 % Cr₃C₂, 1,55 % Cr₇C₃. Снижение температуры ниже 1250 К приводит к преимущественному развитию процессов окисления.

Рисунок 3.4 – Результаты термодинамических расчетов системы  
Cr – B – О – С – H – N: квазиравновесные составы газовой и конденсированной фаз в зависимости от температуры при соотношении  
Cr:B:О:С:H:N = 1:2:1,5:1,5:12:20

Выводы

 Проведён термодинамический анализ различных технологических вариантов синтеза диборида хрома CrB₂. Установлено, что в системах Cr – В – H – N и Cr – B – O – C – H – N 100 %-ный выход диборида хрома возможен при стехиометрическом соотношении Cr:В, 3-кратном избытке водорода, обеспечивающего «газификацию» бора, при температуре 2150-2800 К. В системе Cr – В – Cl – H – N 100%-ный выход диборида хрома возможен при стехиометрическом соотношении Cr:В, 6-кратном избытке водорода для восстановления CrCl₃ до Cr и «газификации» бора при температуре 2150-2800 К. Образование диборида хрома происходит по предполагаемому механизму «пар – расплав – кристалл» с участием бороводорода состава ВН₂, что позволяет прогнозировать возможность достижения его высокого выхода в реальных условиях синтеза.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4 Кинетический  анализ процессов плазменного  испарения

 дисперсного  хромсодержащего сырья

4.1 Цели, задачи  и особенности анализа

Определенная  при термодинамическом анализе возможность достижения в исследуемых процессах высоких степеней превращения всех видов используемого сырья в целевые продукты может быть реализована лишь при протекании их с достаточно высокими скоростями. Это вызывает необходимость проведения их кинетического анализа, предполагающего выявление лимитирующих стадий и определение технологических параметров, обеспечивающих снятие с них кинетических ограничений. Проведение кинетических исследований представляется целесообразным и с точки зрения формирования требований к сырьевым материалам. Описанные в литературе примеры кинетического анализа струйно-плазменных процессов, реализуемых при атмосферном давлении, немногочисленны и основаны, как правило, на рассмотрении результатов высокотемпературных кинетических расчетов, выполненных методами классической химической кинетики [66], ограниченность которых в области плазменных температур убедительно показана в [81]. Наряду с этим при расчетах, как правило, не всегда учитываются особенности, налагаемые протеканием химических процессов в плазменных струях: необходимость совместного решения уравнений химической кинетики и газодинамики, учет турбулентности струй, влияние конденсированной фазы и т.д. Отсутствие надежных кинетических данных, трудность экспериментального определения и практическая невозможность получения точных кинетических констант привело к тому, что относительно представительные результаты в настоящее время достигнуты лишь для газофазных систем, для которых имелись более или менее надежные экспериментальные данные, полученные независимыми методами. К числу таких процессов относятся пиролиз метана, связывание азота, крекинг углеводородов, взаимодействие азота с ацетиленом и метаном [66]. Лишь в [81] экспериментально-расчетным методом изучена кинетика плазменной переработки дисперсного сырья для случая водородного восстановления триоксида вольфрама. Представляется, что в настоящее время задача описания кинетики химических реакций с участием конденсированных фаз, протекающих в турбулентных плазменных струях (потоках), не может быть решена корректно. В связи с этим при изучении процессов плазменного синтеза тугоплавких соединений особую актуальность приобретают методы исследования, позволяющие установить зависимость полноты превращения сырья в целевые продукты от основных параметров: температуры, массовых расходов сырья и его характеристик. Основой для кинетических исследований плазменной переработки дисперсного сырья может быть обоснованное академиком РАН Ю.В. Цветковым и общепринятое в настоящее время положение о лимитировании плазменных процессов с использованием дисперсного сырья скоростью перехода его в газовую фазу [81]. Процессы плазменного синтеза условно можно подразделить на три стадии: 1) эволюция исходного сырья, включающая его движение в потоке газа-теплоносителя, нагрев и фазовые переходы; 2) химические реакции, т.е. сам синтез; 3) формирование дисперсного продукта (конденсация, коалесценция, кристаллизация, коагуляция). Второй этап во времени и пространстве может протекать параллельно как с первым, так и с третьим. На завершенность первой стадии, являющейся в случае использования дисперсного сырья лимитирующей и определяющей в связи с этим количественный выход целевого продукта, существенные ограничения накладывают высокие скорости движения реагирующих сред, составляющие в каналах трехструйных прямоточных реакторов в зависимости от рабочих параметров плазмотронов 30 – 60 м/с и тем самым способствующие сокращению времени пребывания сырья при температурах перехода его в паровую фазу (10^-4 – 10^-5 с). В связи с этим из всех факторов, влияющих на степень превращения исходного сырья, а именно: теплофизических и термодинамических свойств плазмы и сырья, соотношения массовых расходов плазмообразующего газа и сырья, начальной температуры плазмы, конструктивных особенностей реактора, удельных энергозатрат, организации процесса смешения дисперсного сырья с плазмой и др. – основным лимитирующим фактором является теплообмен высокотемпературного потока газа с движущимися в нем частицами обрабатываемого материала. Следовательно, высокие степени превращения сырья на первой стадии синтеза могут быть достигнуты при таких гидродинамических и энергетических параметрах реакторов, которые обеспечивают за весьма ограниченное время подвод от теплоносителя к дисперсному сырью количества энергии, достаточного для требуемых теплофизических и физико-химических превращений. Однако экспериментальное исследование этой стадии синтеза затруднено ввиду её кратковременности и отсутствия надежно работающих в подобных условиях средств диагностики и контроля и сводится в связи с этим, как правило, к модельно-математическому, позволяющему при определенной «идеализации» процесса выявить влияние на степень перехода сырья в газовую фазу температуры и скорости газового потока в зоне ввода сырья, расхода реагентов, условий ввода и размеров частиц сырья.