Разработка научных и технологических основ плазмохимической технологии производства борида хрома

ч.

Таким образом, ресурс непрерывной работы плазмотрона  определяется ресурсом работы катода и превышает 100 ч, что соответствует паспортным данным. Однако следует отметить, что принятые значения удельной эрозии для анода и катода соответствуют условиям, когда в плазмообразующий газ (азот технической чистоты) добавляется природный газ для связывания 0,5 % кислорода и защиты электродов, что свидетельствует о целесообразности технической реализации этого способа повышения ресурса работы электродов.

2.6 Оценка загрязнения диборида хрома продуктами эрозии электродов плазмотронов

В настоящее  время в соответствующей технической  литературе достаточно распространено мнение о том, что применение электродуговых плазмотронов в плазменных реакторах ограниченно из-за сильного загрязнения получаемых материалов продуктами эрозии электродов плазмотронов, т.е. вольфрамом катода и медью анода [51]. В связи с этим проведена оценка возможного загрязнения диборида хрома продуктами эрозии электродов для следующий условий: производительность реактора по бориду – 5,54 кг/ч (см.раздел 5), удельная эрозия медного анода 5·10^-12кг/Кл, вольфрамового катода 1·10^-12 кг/Кл, ресурс работы 4700 и 111 часов для анода и катода соответственно. Тогда масса продуктов эрозии, образовавшихся за 1 час, составит для медного анода

m_Сu= =3,6·10^-6 кг,

для вольфрамового  катода

m_w= =7,3·10^-7 кг

что соответствует  содержанию в карбиде меди  ·100%=0,00005%, вольфрама ·100%=0,000019%.

Полученные значения свидетельствуют об отсутствии фактической угрозы для загрязнения диборида хрома примесями меди и вольфрама и снижения в связи с этим его потребительских свойств.

Выводы

1) Для определения  промышленного уровня мощности  трехструйного реактора проведено его теплотехническое обследование в диапазоне мощности 80-250 кВт, включающее определение теплового КПД плазмотронов, достигаемой удельной энтальпии плазменного потока на входе в реактор, массового расхода генерируемого в этих условиях плазмообразующего газа. Установлено, что сочетание теплового КПД, требуемой удельной энтальпии плазмообразующего газа и его массового расхода, близкое к оптимальному, нецелесообразно, поскольку при возможном конструктивном выборе плазмотронов не обеспечивает требуемой удельной энтальпии плазменного потока.

2) Исследованы  теплотехнические, ресурсные и технологические характеристики трехструйного реактора с внутренним каналом диаметром 0,054 м и мощностью 150 кВт. Установлено:

– среднемассовая температура плазменного потока на длине реактора 12 калибров изменяется в пределах (5500 2650) К для нефутерованного канала и (5500 3200) К при теплоизоляции его цилиндром из диоксида циркония толщиной 0,005 м; при этом температура внутренней поверхности изменяется в пределах (800 350) К и (1900 850) К соответственно;

–удельная электрическая  мощность достигает 1214 МВт/м³, что значительно превышает этот показатель для традиционного электротермического оборудования (обычно около 0,2 МВт/м³);

– расчетный ресурс работы электродов составляет для медного анода 4700 вольфрамового катода 111 часов;

- прогнозируемое  загрязнение диборида хрома продуктами эрозии электродов составляет 0,00005 % меди и 0,000019 % вольфрама;

3) По совокупности  характеристик трехструйный плазменный реактор мощностью 150 кВт может быть отнесен к высокоэффективному, надежно работающему современному электротермическому оборудованию.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3 Термодинамический  анализ процессов синтеза диборида  хрома

3.1 Цели, задачи и методика анализа

Плазмохимические струйные процессы получения боридов как  объекты термодинамического моделирования  по сравнению с традиционными имеют ряд особенностей [65]:

- быстротечность процессов  боридообразования, что позволяет  ряду исследований ставить под сомнение возможность достижения равновесия [66];

- высокотемпературные  условия протекания процессов  боридообразования, что создает  предпосылки для достаточно быстрого  достижения равновесия;

- возможность достижения  высокого выхода боридов в  условиях, обеспечивающих газофазный характер реакций боридообразования;

- изменение условий  существования конденсированных  фаз вследствие образования их  виде частиц наноразмерного уровня, т.е. с большой кривизной поверхности,  для которых парциальное давление над конденсированной фазой превышает давление насыщения над плоской поверхностью; однако в настоящее время отсутствует единое мнение о размерном пороге (~1 или 2-10 нм [67]) и соответствующие справочные данные;

- получение боридов  в системах, состоящих из нескольких химических элементов, образующих многофазные многокомпонентные смеси, обусловливает необходимость выполнения их термодинамического анализа на ЭВМ;

- безусловная целесообразность  выполнения термодинамических расчетов  равновесных составов боридообразующих систем при различных параметрах в связи с недостаточностью информации для описания с необходимой точностью и достоверностью кинетики и механизма процессов боридообразования.

С учётом отмеченных особенностей результаты термодинамического анализа процессов боридообразования следует рассматривать, с одной стороны, как прогнозные, требующие экспериментального подтверждения, а с другой – как технологические ориентиры и показатели совершенства реактора и уровня организации в нём процессов тепло- и массообмена.

Термодинамический анализ процессов  синтеза проведён с целью прогнозирования  оптимальных параметров получения  диборида хрома (соотношения компонентов  и температуры), определение равновесных  показателей процесса (степени превращения  сырья в борид, состав газообразных и конденсированных продуктов), оценки вклада в процессы боридообразования газофазных реакций, обеспечивающих в условиях плазмохимических технологий эффективную переработку дисперсного сырья.

В связи с использованием в процессах  синтеза в качестве хромосодержащего сырья – хрома, оксида Cr₂O₃ и трихлорида CrCl₃, борсодержащего сырья – бора, углеводородного сырья – метана и плазмообразующего газа – азота объектами исследования являлись системы В-H-N, Cr-B-H-N, Cr-B-Cl-H-N, Cr-B-O-C-H-N. Следует отметить, что сведения о термодинамическом анализе систем, в которых возможно образование диборида хрома, немногочисленны и ограничиваются работой [68], содержащей результаты исследования термодинамики углеводородного восстановления шихты, состоящей из смеси оксида хрома (III) и бора, в потоке азотной плазмы. При этом проведенный авторами работы [68] термодинамический анализ не учитывает возможности образования боридов хрома с участием бороводородов. В работе [68] отмечается, что диборид хрома CrB₂ может быть получен при соотношении Cr:B:C:O:H:N = 1:(2-3,5):1,5:1,5:16:35 в области температур 2800-2300 К, причем до 80 % масс. CrB₂ может образоваться по реакции

                                                        Cr_г + В_г = CrB_{2 к} .                                                    (3.1)

Но, учитывая соотношения  температур плавления и кипения  компонентов этой реакции ( для Cr 2176 и 2840 К, В 2348 и 3980 К соответственно, для CrB₂ температура конгруэнтного плавления 2373 К), развитие такой реакции представляется маловероятным, в связи с чем следует ожидать получения смеси хром – бор со стехиометрическим для образования диборида соотношением компонентов: 70,3 % масс. хрома и 29,7 % масс. бора. Однако авторами работы [69], экспериментально исследовавшими плазменный синтез диборида хрома с использованием реакционной бор-оксидной смеси и технического пропана, отмечается ряд результатов, противоречащих этой термодинамической гипотезе:

- форма боридных наночастиц, близкая к сферической, указывает  на образование борида по механизму «пар – расплав – кристалл», т.е. при борировании металлического аэрозоля газообразными борсодержащими соединениями, возможно, бороводородами;

- такой механизм боридообразования  становится возможным при «газификации»  бора и устойчивости образующихся бороводородов в широкой области температур.

С учётом изложенного, представляется целесообразным выполнение термодинамических  расчетов для квазиравновесных условий  боридообразования, исключающих присутствие  конденсированного бора. Проводя  термодинамические расчеты квазиравновесных составов в предположении, что разложение борсодержащих соединений не происходит, можно ожидать получение состава конечных продуктов и основных показателей процесса, соответствующих экспериментальным данным.

Необходимые для анализа составы газообразных и конденсированных продуктов рассчитывались «константным» методом, основанном на совместном решении следующих уравнений [65]:

- закона действующих масс

                                                   

,                                            (3.2)

1≤ i ≤ m-q;

- материального баланса

                                                      

,                                                 (3.3)

1≤ j ≤ q;

- суммарного числа молей газовой смеси

                                                             

;                                                      (3.4)

- существования конденсированной  фазы

                                                              

,                                                       (3.5)

1≤ i ≤ f;

- закона Дальтона

                                                             

,                                                       (3.6)

где n_i – число молей соответствующего компонента в газовой фазе;

      n_is – число молей соответствующего компонента в конденсированной фазе;

      N – общее число молей всех компонентов в газовой фазе;

      m – число компонентов в газовой фазе;

      q – число  элементов, образующих систему;

      K_i – константы равновесия реакций диссоциации сложных газообразных компонентов на атомы;

      a_ij – матрица стехиометрических коэффициентов реакций диссоциации сложных веществ;

      j – число компонентов, которые присутствуют в конденсированной фазе;

      C_j – число атомов элемента j в системе, делённое на Авогадро;

      K_i^s – парциальное давление насыщения над соответствующей конденсированной фазой.

Расчеты выполнялись  с использованием программы компьютерного моделирования высокотемпературных сложных химических равновесий «PLASMA» (ИХТТиМ СО РАН), имеющей встроенную базу данных продуктов взаимодействия для оксидо-, боридо-, карбидо-, и нитридообразующих систем. При расчётах рассматривалась область температур 1000-6000 К при общем давлении в системе 0,1 МПа. Исходными данными служили константы равновесия реакций образования соединений из элементов, приведенные в [69-77]. Константы равновесия реакций образования Cr₂O₃ при температуре 1800-2553 К, Cr₃C₂ при 1700-2163 К, CrN при 1050 К, Cr₂N при 1100-1450 К, CrB₂ при 2000-2900 К, CrB при 2000-2400 К, CrCl₂ при 1500-6000 К рассчитывались приближённым методом [78-79] и приведены в таблице 3.1.

Таблица 3.1 – Константы  равновесия реакций образования  некоторых соединений хрома

Т, К	lgKp
	CrB2	CrB	Cr2O3	Cr3C2	CrN	Cr2N	CrCl2
1100					1,405	2,220
1200						2,005
1300						1,723
1400						1,230
1500							7,315
1600							6,432
1700				0,429			5,652
1800				1,243			4,959
1900				3,441			4,339
2000	5,381	5,289	16, 154	5,503			3,781
2100	4,996	4,958	14,007	6,134			3,277
2200	4,646	4,657	13,231	7,711			2,818
2300	4,327	4,383	12,352				2,399
2400	4,034	4,131	11,405				2,015
2500	3,764		10,811				1,661
2600	3,515		9,151				1,335
2700	3,285						1,033
2800	3,071						0,753
2900	2,872						0,491
3000							0,248