Разработка научных и технологических основ плазмохимической технологии производства борида хрома

2. Подготовку плазмообразующего газа (смеси азота и водорода), предполагающую удаление из него влаги и кислорода с использованием известных в практике металлургических производств технологически решений: обезвоживание водорода на цеолитах типа А (обычно при температуре 293–303К), и очистка от кислорода и влаги в аппаратах колонного типа с хромоникелевой насадкой при температуре 773–873К, обеспечивающая содержание в очищенных газах не более 10^-2 об. % кислорода при нагрузке (6–8)∙10^-4 м³/(м²∙с).

3. Плазменный синтез борида хрома CrB₂. Для синтеза CrB₂ используется Сr₂O₃, представленный порошком крупности менее 5 мкм. Содержание основных компонентов в технологических газах составляло не менее, % об.: азота 99,5 (ГОСТ 9293-74, сорт I), аммиака синтетического 99,8 (ГОСТ 6221-82), водорода 99,3 (ГОСТ 3022-80, сорт I), пропана и бутана 95-98 (смесь пропан-бутановая техническая).

4. Охлаждение отходящего  от реактора пылегазового потока  до рабочей температуры фильтров, составляющей 1000-1100 К, и улавливание  продуктов синтеза в рукавных  металлотканевых фильтрах, установленных в водоохлаждаемых камерах. Экспериментально определённая оптимальная скорость фильтрования пылегазового потока составляет (1-2)∙10^-3м³/(м²∙с).

5. Обезвреживание отходящих газов, предполагающее реализацию известных термических и абсорбционных способов или их комбинацию:

–рекомендуемое  для малотоннажных производств  дожигание цианистого водорода при  введении в поток воздушно–пропановой  смеси с избытком воздуха, обеспечивающим соотношение между кислородом и  пропаном, введённым в реактор в качестве восстановителя, в интервале 0,9÷1,1, и монооксида углерода с использованием катализатора, например, НТК-4;

–каталитическое дожигание монооксида углерода и  абсорбция цианистого водорода 7-10 %-ым раствором щёлочи в брызгальном скруббере при удельном расходе поглотителя 2-3 кг/кг с последующим выделением при упаривании и кристаллизации цианистого натрия в виде товарного продукта, рекомендуемое для условий промышленных цехов при работе блока плазмохимических реакторов на общий газопровод отходящих газов. В условиях промышленного производства может быть предусмотрен рециклинг газов, направляемых после обезвреживания в универсальный реактор для очистки от диоксида углерода.

6. Эффективное обеспыливание рабочих мест в зонах шихтоподготовки, выгрузки порошков из рукавных фильтров, рафинирования и упаковки, необходимое в связи с более выраженным токсическим действием нанодисперсных порошков тугоплавких соединений и снижением пределов допустимой их концентрации в воздухе рабочей зоны до 1-2 мг/м³, достигаемое путём организации местной вытяжной вентиляции.

Для процесса синтеза борида хрома предусмотрен контроль сырья и технологических газов и аттестация синтезированного материала по химическому составу и дисперсности в соответствии с требованиями действующих технических условий. 

Реализация предлагаемой плазмохимической технологии в полном объеме делает ее экологически безопасной, обеспечивающей получение диборида хрома состава, близкого к стехиометрическому, в виде нанопорошков с размером частиц 40 – 70 нм. Для процесса синтеза карбида хрома предусмотрен контроль сырья и технологических газов и аттестация синтезированного материала по химическому составу и дисперсности в соответствии с требованиями действующих технических условий.  Достигаемый объём производства (в расчёте на один реактор) составляет 10 т/год, удельный расход электроэнергии–порядка 25000 кВт∙ч/т при себестоимости диборида хрома около 20000 руб/кг. Следовательно, с одной стороны подтверждается возможность использования в качестве плазмообразующего газа азота, плазмотронов серии ЭДП-104, трёхструйного прямоточного реактора, а с другой – технологическая и экономическая нецелесообразность использования технической пропан – бутановой смеси, требующей для переработки сложной по составу и генерации азотно-аммиачно-водородной плазмы, и плазмохимического реактора лабораторного уровня мощности. В связи с этим представляется, что для разработки научных и технологических основ промышленного плазмохимического производства диборида хрома необходимо первоочередное решение следующих самостоятельных задач:

1. Комплексное обследование базовой плазмохимической технологии производства диборида хрома и используемого оборудования для определения основных направлений их дальнейшего совершенствования.
2. Разработка и освоение промышленной технологии производства диборида хрома, включающей плазменный синтез с использованием нового хром– и углеродсодержащего сырья с последующим комплексным рафинированием продуктов, предусматривающей мероприятия по улучшению качества и технико-экономических показателей;
3. Теплотехническое обследование промышленного плазмохимического реактора мощностью 150 кВт, обоснование и реализация мероприятий по улучшению его характеристик, модернизации вспомогательного оборудования;
4. Оценка эффективности применения диборида хрома в композиционных материалах и покрытиях;
5. Внедрение результатов теоретических и экспериментальных в практику производства и применения диборида хрома;
6. Патентная защита используемого оборудования, разработанных технологий производства и применения диборида хрома.

Результаты  решения этих задач приведены  в последующих разделах.

Выводы и  постановка задач исследования

Проведен анализ современного состояния отечественного и мирового производства и применения диборида хрома. Установлено:

1) Диборид хрома CrB₂ – твердый и износостойкий, жаропрочный и химически инертный материал – востребован в технике для изготовления защитных покрытий металлов и керметов, в качестве компонентов и легирующих добавок твердых сплавов. Качество композиционных материалов, содержащих диборид хрома, в значительной мере зависит от крупности используемого порошка диборида и улучшается с уменьшением размера частиц. При использовании диборида хрома в наносостоянии открываются новые перспективы его применения:  модифицирование сплавов, композиционное электроосаждение и другие сферы.

2) Исследован отечественный и  мировой рынок диборида хрома. На основании полученной информации выделены три группы способов производства и основные направления применения производимого диборида хрома: борирование хрома или продуктов карбидотермического (карботермического) восстановления оксида хрома (смеси оксидов хрома и бора) в неокислительной атмосфере (вакуум, инертная среда); борирование  продуктов магниетермического восстановления соединений хрома; борирование хрома или его соединений в газофазных хром-бор-водородсодержащих смесях. Диборид хрома CrB₂, полученный способами первой группы, применяется в порошковой металлургии, второй – для напыления и наплавки защитных покрытий, третьей – в композиционных материалах.

3) Изучен и обобщен лабораторный опыт плазмохимического получения (реализации технологии и эксплуатации оборудования) диборида хрома в условиях СибГИУ, подтверждена возможность использования его как базисной основы для разработки промышленной аппаратурно технологической схемы получения диборида хрома, сформулированы технолого-контрукторские задачи, требующие первоначального решения.

Проведенный анализ современного состояния производства и применения диборида хрома и полученные при  этом выводы позволяют сформулировать цель работы и поставить следующие, решаемые в работе основные задачи.

Целью работы является разработка научных и технологических основ плазмохимического производства диборида хрома.

Для достижения этой цели в настоящей работе на данном ее этапе ставились и решались следующие  задачи:

1) проведение анализа  современного состояния производства  и применения диборида хрома  CrB₂ (кристаллическая структура и основные физико-химические свойства; способы производства диборида хрома различного назначения; применение диборида хрома в композиционных материалах; выводы и постановка задач исследования);

2) определение характеристик  трехструйного плазменного реактора (определение промышленного уровня мощности, среднемассовой температуры плазменного потока, удельной электрической мощности, ресурсов работы катода и анода плазматронов, загрязненности диборида хрома продуктами эрозии катодов и анодов);

3) модельно-математическое  исследование взаимодействия сырьевого  и плазменного потока (выбор бор-  и хромсодержащего сырья, термодинамический  анализ высокотемпературных взаимодействий  в боридообразующих системах, кинетический  анализ процессов испарения сырья);

4) определение основных технологических показателей плазмохимического производства диборида хрома на основе результатов моделирования и экспериментального исследования и выбор оптимального технологического варианта;

5) реализация плазмохимической технологии производства диборида хрома, его физико-химическая аттестация и определение экономических показателей.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 Исследование  характеристик реактора для плазмохимического  производства диборида хрома

2.1 Постановка  вопросов

В настоящее время в СибГИУ накоплен значительный опыт исследования и эксплуатации трехструйного прямоточного плазменного реактора с работающими на азоте электродуговыми плазматронами и применения его для синтеза тугоплавких карбидов, боридов, их композиций, обобщенный в работах [58-61]. Так, показано, что оптимальной следует считать конструкцию реактора с равномерным расположением плазматронов по окружности, с углом наклона плазменных струй к оси реактора 30-45° и тепловой защитой интенсивно охлаждаемых стенок, обеспечивающую максимальный режим работы камеры смешения, высокую равномерность радиального распределения температуры и скорости при минимальных потерях тепловой энергии. Действительно, исследование методом секционного калориметрирования энергетических балансов реакторов с внутренним диаметром 0, 046 м и камерами смешения с углом наклона плазменных струй к оси реактора с 90° до 30° плотность теплового потока в камере смешения снижается почти в три раза, что в целом положительно сказывается на ресурсе её работы. Однако на ряду с этим в обоих случаях на начальном участке длиной 4-5 калибров тепловой поток к стенкам характеризуется высокой плотностью, что в значительной мере снижает возможности реактора по нагреву и испарению дисперсного сырья.

Снижение тепловых потерь в реакторе достигается при футеровке его канала теплоизоляционным материалом. Применение футеровки из диоксида циркония обеспечивает понижение температуры стенки, величина которой зависит от мощности дугового разряда [54]. Так, при мощности дугового разряда 50 кВт температура стенки на длине 8 калибров изменяется от 1600 до 900 К, при отсутствии тепловой изоляции–от 970 до 400 К. Создание «горячей» стенки способствует снижению в наиболее теплонапряженной зоне реактора плотности теплового потока в среднем на 15-20 %, температурного фактора на 100 % и повышению среднемассовой температуры газа-теплоносителя на 13 %.

Также исследован теплообмен в канале плазменного  реактора при значениях чисел Рейнольдса 700-1500 [59–61], учитывающий эффект вынужденной турбулизации плазменного потока, отток тепла от плазмы к дисперсному сырью, гарниссажеобразование на стенках канала реактора или применение футеровки. Для канала реактора установлена высокая интенсивность теплообмена на начальном участке длиной до 4-х калибров, характерная для турбулентного режима течения, получены критериальные зависимости для расчета коэффициента теплоотдачи для условий ввода сырья в поток.

Однако обобщенные в [59–61] результаты получены для лабораторного плазменного реактора мощностью 30-50 кВт, не содержат проектно-технологических предложений и рекомендаций по выходу на промышленный уровень и полной информации по его теплотехническим и технологическим характеристикам. В связи с этим в настоящей работе решались следующие вопросы:

1) определение для трехструйного реактора промышленного уровня мощности, конструктивных и теплотехнических условий его достижения;

2) определение  среднемассовой температуры плазменного  потока;

3) определение  удельной электрической мощности  в камере смешения;

4) определение  ресурса работы плазмотронов;

5) оценка загрязнения  карбида кремния продуктами эрозии  электродов плазмотронов.

2.2 Определение промышленного уровня мощности трехструйного реактора

При решении  этого вопроса учитывались следующие  ограничения:

– для эффективной переработки хромсодержащего дисперсного сырья удельная энтальпия плазменного потока на входе в реактор должна составлять 7,5-8,5 МДж/кг [59];

– начальная скорость плазменного потока не должна превышать 60-65 м/с[59];

– для генерации плазмы должны использоваться плазмотроны с газо-вихревой стабилизацией электрической дуги, т.к. установка соленоидов конструктивно и технологически затруднена;

– плазмотроны должны работать на азоте и смеси его с водородом.

Основные  рабочие характеристики плазмотронов, потенциально пригодных для трехструйного реактора, приведены в таблице 2.1[62 - 63].

Таблица 2.1–Основные  рабочие характеристики плазмотронов, потенциально пригодных для  трёхструйного  реактора

Характеристика	Тип плазмотрона
	ЭДП–104	ЭДП–119	ЭДП–114
Рабочий газ       Расход газа, кг/с Тепловой  КПД Максимальный  ток, А Максимальное  напряжение дуги, В Максимальная мощность, кВт Максимальная температура нагрева газов, К азот Стабилизация электрической дуги Ресурс вольфрамового  катода, час Ресурс медного анода, час Габаритная длина, м Масса, кг	азот, смесь азота и водорода   (1 5)10-3 0,5 0,8 200   250 50     5500 газовихревая магнитная   100 500 0,21 1,45	водород, азот, смесь азота и водорода (6 8)10-3 0,5 0,7 400   500 200     5000 магнитная     100 500 0,25 4,80	азот, водород, смесь азота и водорода (6 8)10-3 0,5 0,7 400   500 200     5500 газовихревая магнитная   100 500 0,30 5,50