Разработка научных и технологических основ плазмохимической технологии производства борида хрома

 

С целью повышения качества порошка в патенте [25] изменено отношение оксида бора к оксиду хрома и углерода к сумме оксидов бора и хрома (соответственно 0,46-0,8 и 0,41-0,55).

В работе [26] представлен способ получения диборида хрома борокарбидным восстановлением оксида хрома в печах сопротивления с графитовой трубой при температуре 2173-2273 К в вакууме. За счет непрерывного удаления оксида углерода и смещения равновесия реакции в сторону образования борида температура восстановления снижается до 1723-1973 К и  уменьшается содержание углерода в бориде. Применение вакуума также исключает окисление и азотирование получаемых продуктов.

1.3.2 Борирование   продуктов магниетермического восстановления  соединений хрома

Способ получения диборида хрома CrB₂ борированием  продуктов магниетермического восстановления соединений трихлорида хрома описан в работе [27]. Так, в соответствии с данной работой, процесс получения борида хрома можно реализовать по следующей реакции:

                                           2CrCl₃+4B+3Mg = 2CrB₂+3MgCl₂                                    (1.13)                    

Технология производства включает в себя следующие операции: приготовление шихты, её смешивание, брикетирование, загрузку и дегазацию, восстановление и слив солевого расплава, вакуумную дистилляцию, извлечение порошковой губки, измельчение, истирание и рассев порошка.

Трихлорид и бор смешивают в смесителе с титановыми шарами без металла-восстановителя (магния) в течение 3,5-4 часов в среде инертного газа – аргона (расход аргона 2,0-2,5 м³/ч ). Магний подается в расплавленном виде. Безводный трихлорид хрома имеет малый удельный насыпной вес и занимает большой объем в реакторе. Поэтому более целесообразно применение брикетированной хлоридсодержащей шихты. Брикетирование трихлорида хрома осуществляется при давлении 98,0 МПа. Размер брикетов составляет 0,05-0,1 м, а плотность 2500 кг/м³.

Перед проведением процесса восстановления на дно реторты загружают  хлористый натрий в количестве 15-20 кг. В реактор подают инертный газ (аргон) с избыточным давлением 15,2 кПа (расход аргона 1,5 м³/ч ). После нагрева печи до 1073 К производят загрузку 25 кг брикетов, содержащих 105% от стехиометрически необходимого бора и трихлорида хрома. Для восстановления 25 кг брикетированной шихты требуется 5 кг магния (110% от стехиометрически необходимого). Загрузка производилась постепенно через каждые 20-30 минут. В результате магниетермического восстановления трихлорида хрома образуется губка и хлористый магний, который периодически сливается из аппарата в ковш при температуре 1123 К.

После окончания восстановления образуются фазы, соответствующие CrB₂ и CrB. При достижении температуры 1373 К и выдержке 3-4 часа на рентгенограммах обнаруживается лишь фаза, соответствующая CrB₂.

Порошок отделяется от побочного  продукта (солевого расплава) путем  вакуумной сепарации, проводимой при  температуре 1073-1223 К и остаточном давлении 1,33 – 0,133 Па  в течение 40 часов с последующей гидрометаллургической обработкой. Побочные продукты сепарации интенсивно испаряются, а порошок борида хрома остается в твердом состоянии. После окончания дистилляции печь отключается и происходит охлаждение аппарата с одновременной откачной в течение 1-2 часов. После этого в аппарат подается аргон до избыточного давления  10,1 – 15,2 кПа с одновременным напусканием воздуха в печь. После демонтажа коммуникаций аппарат устанавливается в специальный холодильник, в котором он охлаждается, а затем направляется на демонтаж и выборку порошка. Сушку влажного порошка борида осуществляли в сушильных шкафах при остаточном давлении 13,3 Па.

Результаты гранулометрического  анализа порошка борида хрома свидетельствуют о содержании в порошке частиц класса менее 160 мкм в количестве 82,62% масс.

 

1.3.3 Борирование  хрома или его соединений в  газофазных хром-бор-водородсодержащих  смесях

Способы получения диборида хрома CrB₂, входящие в третью группу, описаны в работах [9, 15,28-30]. Способ, описанный в работе [9], основан на взаимодействии газообразных или легколетучих соединений металла и бора в присутствии водорода, известен давно как способ осаждения из газовой фазы. Этот способ позволяет получать высокодисперсные порошки боридов. В качестве исходных веществ используют простые и сложные галогениды, другие сложные соединения (метало- и элементоорганические соединения, аммиакаты галогенидов металлов и др.), которые разлагаются при достаточно низких температурах с образованием соответствующего борида.

В работах [28-30] описана технология плазменного синтеза диборида хрома, реализуемая на лабораторном уровне, в трехструйном прямоточном плазменном реакторе. Она предусматривает использование в качестве плазмообразующего газа азота технической чистоты, сырья Cr₂О₃ и В. Для генерации плазменного потока используют три электродуговых плазматрона ЭДП-104А. Технологическая сущность заключается в следующем: хром и бор вводят в предварительно нагретый до 4273-5273 К инертный газ (азот), процесс восстановления ведут при 2073-2773 К с последующим охлаждением продукта со скоростью 10⁴-10⁵ К/с. Данный способ дает возможность получения диборида хрома, близкого по составу к стехиометрическому, в виде нанопорошков 40-70 нм. Более подробно аппаратурно технологическая схема и оборудование для плазмохимического производства CrB₂ рассмотрены в 1.5.

1.4 Применение  диборида хрома в современной  технике

Диборид хрома CrB₂, благодаря своим свойствам – твердости и износостойкости, жаропрочности и химической инертности – находит широкое применение в технике для изготовления защитных покрытий металлов и керметов, в качестве компонентов и легирующих добавок твердых сплавов.

 Диборид хрома, полученный борированием хрома или продуктов карбидотермического  (карботермического) восстановления оксида хрома (смеси оксидов хрома и бора) в неокислительной атмосфере (вакуум, инертная среда), представляет собой порошок с размером частиц в основном – (40÷63) мкм. Данный диборид хрома применяется в порошковой металлургии в технологии керметов [31]. Среди твердых материалов известны сплавы на основе двойного диборида титана – хрома (Ti, Cr) B₂. Применение медно-никелевой связки значительно улучшает прочностные характеристики двойного (таблица 1.8) [9, 32].

Таблица 1.8 – Физико-механические свойства материалов на основе (Ti, Cr) B₂

Свойство	Чистый     (Ti, Cr) B2	(Ti, Cr) B2 + связка, % масс.
		Ni	Cu	Cu - Ni
Удельный вес, (103) кг/м3 Электропроводность, Ом∙м Твердость, HRA Твердость по Виккерсу, ГПа Прочность при сжатии, МПа Относительная износостойкость	4,5 32,8∙10-8 92 -   1200   7	4,6 - 90 19   1500   5	4,4 - 82 13   1200   2	5,1 24,6∙10-8 93 24,5   2000   8

Диборид хрома используется в качестве электродов полупроводниковых  термопар, причем эти электроды, исполняемые в форме замкнутых с одного из концов трубок, служат одновременно защитным чехлом термопары.

Технологические процессы, входящие в первую группу, реализованы в настоящее время такими производителями, как ОАО «Запорожабразив», ОКТБ Института проблем материаловедения (ИПМ) НАН Украины, ОАО «Тулачермет» [11].

Диборид хрома, получаемый борированием продуктов магниетермического восстановления соединений трихлорида хрома, главным  образом применяется для напыления  и наплавки защитных покрытий. Жаропрочный  и износостойкий наплавочный материал типа «Боролит» с молибденовой связкой успешно работает до 2173-2253 К, практически не снижая свои прочностные характеристики [33]. Это свойство позволяет использовать его при изготовлении деталей ракетных двигателей, тиглей, сопел для распыления расплавленных металлов, чехлов термопар, сопел высокотемпературных горелок, лодочек, систем сжигания различных видов топлива и выхлопных труб двигателей. Напыление диборида хрома позволяет создавать на поверхности тонкое износостойкое покрытие, многократно увеличивающее жизненный цикл детали и изделия в целом. Для плазменного напыления обычно используют порошки диборида хрома крупностью 100-200 мкм [33]. Этим способом получают покрытия для защиты деталей газовых турбин, работающих в окислительной атмосфере при температурах до 923К, и уплотнения бурового оборудования, эксплуатирующегося в условиях гидроабразивного износа. Плазменным напылением наносят самофлюсующийся сплав с добавкой диборида хрома 10 – 30 %. Такое покрытие увеличивает износостойкость в 6,5 раз.

В настоящее время  находят применение новые наплавочные  смеси БХ (борид хрома) и КБХ (карбид-борид  хрома). Смесь БХ составляется из порошка  железа и борида хрома. Смесь КБХ, включающая железо, феррохром, борид  и карбид хрома, применяется для наплавки деталей, непосредственно соприкасающихся в процессе работы с горной породой и деталей промышленного оборудования. Толщина наплавки рекомендуется не более 2,5-3,5 мм. При этом износостойкость увеличивается в 3-4 раза [35].

В настоящее время данная технология внедрена компанией ОАО «КМК «Сибэлектросталь»» (г.Красноярск).

Нанопорошок диборида хрома, полученный борированием хрома или его соединений в газофазных хром-бор-водородсодержащих смесях, используют при получении композиционных электролитических покрытий (КЭП) на основе никеля в качестве наполнителя. Покрытия осаждаются из электролита, содержащего ионы никеля и дисперсный порошок диборида хрома. В состав КЭП вводится до 1 % нанодисперсных порошков диборида хрома. КЭП никель – диборид хрома характеризуются повышенной износостойкостью при трении скольжения в коррозионно-активной кислой среде и жаропрочностью [36-39 ].

Применение нанопорошков диборида хрома, крупностью 50-70 нм, в  технологии модифицирования сплавов  дает возможность получать отливки с заранее заданной структурой и стабильными свойствами, способствующими более широкому применению литых заготовок в ответственных конструкциях, машинах и механизмах [40-41].

1.5 Обоснование  выбора аппаратурно-технологической  схемы и оборудования для плазмохимического производства CrB₂

 При разработке  струйно-плазменных процессов получения  нанодисперсных порошков тугоплавких  соединений большое значение  имеют инженерные вопросы их  аппаратурного оформления [15]. Проектируемые  аппараты должны соответствовать следующим требованиям:

- обеспечивать ввод всей массы  сырья в наиболее нагретую  зону струи (потока) и полную  его переработку;

- создавать длительную стабильность  условий в реакционной зоне;

- исключать при необходимости  возможность окисления нанодисперстных продуктов при разгерметизации системы улавливания.

Ведущими зарубежными  производителями нанопорошков, среди  которых научно-производственные фирмы  «Nanostructured&Amorphous Materials. Inc.» (США), «Tokyo Tekko Co» (Япония), «Hefei Kaier Nanotechnology&Development htd. Co» (Китай), «Neomat Co» (Латвия), «Plasma Chem Gmbh» (Германия), и отечественным производителем – Академией наук СССР Ордена Ленина Сибирским отделением РИТЦ, диборид хрома в наносостоянии пока не производится и не поставляется [42-49]. Среди отечественных разработок представляется целесообразным рассмотрение в качестве базового варианта технологии и комплекса оборудования лабораторного уровня для плазмохимического получения диборида хрома. Технология разработана в 80-х годах XX столетия в рамках комплексной научно-технической программы государственного значения «Сибирь» под руководством академика РАН М.Ф. Жукова, внедрена и освоена в рамках программы МВ и ССО РСФСР «Развитие и размещение экспериментально-производственной базы Минвуза РСФСР на 1986-1990 гг.» в условиях Экспериментально-опытного производства Сибирского металлургического института (в настоящее время ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет» - СибГИУ).

Технология предусматривает использование в качестве плазмообразующего газа азота технической чистоты, сырья Cr₂О₃ и В, и восстановителя (углеводород).

Плазмохимический модуль создан на основе трехструйного прямоточного реактора, включает наряду с реактором  вспомогательное оборудование [50-55].

Для генерации плазменного потока используются три электродуговых подогревателя (плазматрона) ЭДП-104А суммарной мощностью до 50 кВт, установленные в камере смешения под углом 30° к оси реактора. Камера смешения соединена с секционированным водоохлаждаемым каналом, имеющим внутренний диаметр 0,046 м. Подача высокодисперсного сырья в камеру смешения осуществляется с помощью водоохлаждаемой фурмы. В комплекс оборудования, обеспечивающего работу реактора, входят системы электро-, газо- и водоснабжения, контрольно-измерительных приборов, автоматики, контроля состава плазмообразующего и отходящего из реактора газов, дозирование шихтовых материалов и улавливания продуктов[56-58]. Харакреристики трехструйного реактора приведены в таблице 1.9 [15].

Таблица 1.9 – Характеристики трехструйного реактора

Характеристика реактора	Значения
Мощность дугового разряда, кВт	30	42	50
Расход плазмообразующего  газа (азота), Gg∙10-4, кг/с	22,20÷29,60	28,50÷34,00	32,00÷40,20
Ресурс работы плазматронов*, ч	120	110	110

^* - катодные вставки из торированного вольфрама

Плазмохимический реактор  эксплуатируется в составе аппаратурно-технологической  схемы, включающей при производстве нанопорошков диборида хрома следующие (рисунок 1.10):

1-3 – хранение, дозировка  и смешение шихтовых материалов; 4-6 – сушка, протирка и дозирование шихты; 7 – синтез; 8 – охлаждение отходящего пылегазового потока и отделение целевого продукта; 9, 10 – подготовка технологических газов; 11,12,13,14,15 – термический и абсорбционный варианты обезвреживания отходящих газов; 16 – рафинирование порошков; 17 – контроль характеристик

Рисунок 1.10 – Аппаратурно-технологическая схема плазмохимического производства нанопорошков диборида хрома

1. Подготовка шихтовых  материалов с операциями дозирования, смешивания бора и оксида в ацетоне, сушке и протирании шихты. Экспериментально определенное оптимальное значение жидкое:твердое (Ж:Т), обеспечивающее эффективность такого способа подготовки шихты, состовляет 0,6-0,8 кг/кг.