История Алтайского государственного университета

Известно несколько таких  способов. Cамый простой - безындикаторное титрование, самый распространенный – титрование с цветными индикаторами, а самые точные и чувствительные –  инструментальные варианты титриметрии.

Безындикаторное титрование основано на применении реакций, которые сопровождаются изменением видимых свойств титруемого раствора. Как правило, один из реагентов (Х или R) имеет видимую окраску. Ход такой реакции контролируют без специальных приборов и без добавления реактивов-индикаторов. Так, бесцветные восстановители титруют в кислой среде фиолетовым раствором окислителя – перманганата калия (KMnO₄).  Каждая порция добавляемого титранта  будет сразу же обесцвечиваться, превращаясь под действием восстановителя в ионыMn²⁺. Так будет продолжаться вплоть до т.экв. Однако первая же «лишняя» капля титранта окрасит титруемый раствор в  розово-фиолетовый цвет, окраска не исчезнет и при перемешивании раствора. При появлении неисчезающей окраски титрование прекращают и  измеряют объем  затраченного титранта (Vк.т.т.). Конец титрования  можно зафиксировать не только по появлению окраски титруемого раствора, как в рассмотренном примере, но и  по обесцвечиванию ранее окрашенного раствора пробы, а также по появлению какого-либо осадка, его исчезновению или изменению внешнего вида. Безындикаторное титрование применяют довольно редко, так как лишь немногие реакции сопровождаются изменением видимых свойств раствора.

Инструментальное  титрование. За протеканием реакции между Х и R можно следить не просто «на глаз» (визуально), но и с помощью приборов, измеряющих некоторое физическое свойство раствора. Варианты инструментальной титриметрии различают, смотря по тому, какое именно свойство раствора контролируется. Можно использовать любое свойство, зависящее от качественного и количественного состава титруемого раствора. А именно, можно измерять электропроводность раствора (этот вариант называют кондуктометрическим титрованием), потенциал индикаторного электрода, опущенного в титруемый раствор (потенциометрическое титрование), поглощение света титруемым раствором (фотометрическое титрование) и т.п.  Прекратить титрование можно тогда, когда  будет достигнуто некоторое заранее выбранное значение измеряемого свойства. Например, титруют раствор кислоты щелочью до тех пор, пока не будет достигнуто значение рН = 7. Однако чаще поступают по-другому - выбранное свойство раствора  многократно (или даже непрерывно) измеряют по мере ввода титранта, причем не только до, но и после ожидаемой т.экв.  По полученным данным строят графическую зависимость измеренного свойства от объема добавленного титранта (кривую титрования). Вблизи точки эквивалентности  наблюдается резкое изменение состава  и  свойств титруемого раствора, а на кривой титрования регистрируется скачок или излом. Например, скачок потенциала электрода, опущенного в раствор. Положение т.экв оценивают по положению перегиба на кривой. Такой вариант анализа более трудоемок и длителен, чем обычное титрование, но дает более точные результаты. За одно титрование удается определить по отдельности концентрации целого ряда компонентов .

Известно более десятка  вариантов инструментальной титриметрии. В создании их важную роль сыграл американский аналитик И.Кольтгоф. Соответствующие методики различаются по измеряемому свойству раствора, по используемой аппаратуре и по аналитическим возможностям, но все они чувствительнее и селективнее, чем  индикаторные или  безындикаторные визуальные варианты титриметрии. Инструментальный контроль особенно важен, когда нельзя применять индикаторы, например, при анализе мутных или интенсивно окрашенных растворов, а также при определении микропримесей и при анализе смесей. Однако инструментальная титриметрия требует оснащения лаборатории специальными приборами, желательно - самопишущими или полностью автоматизированными, что не всегда экономически целесообразно. Во многих случаях достаточно точные и надежные результаты могут быть получены более простым и дешевым способом, основанным на применении индикаторов.  

Использование индикаторов. К титруемой пробе можно заранее добавить небольшое количество специального реактива - индикатора. Титрование надо будет прекратить в тот момент, когда индикатор под действием введенного титранта изменит видимую окраску, это и есть конечная точка титрования. Важно, чтобы изменение окраски происходило не постепенно, а  в результате добавления всего одной «лишней» капли титранта. В некоторых случаях индикатор меняет не свою окраску, а  растворимость или характер свечения. Однако такие индикаторы (адсорбционные, флуоресцентные, хемилюминесцентные и др.) применяют намного реже, чем  цветные индикаторы. Изменение окраски любого индикатора происходит благодаря химическому взаимодействию индикатора с титрантом, приводящему к  переходу индикатора  в новую форму.  Свойства индикаторов необходимо рассмотреть более детально.

3. Состояние вопроса использования прогнозирования в титриметрических методах анализа.

1.1. Учебная литература  по общим курсам аналитической  химии

Разработка титриметрических методик количественных определений  с различной индексацией конечной точки титрования, с использованием различных химических реакций при определении индивидуальных веществ и их смесей продолжается и в настоящее время. Экспериментальный поиск оптимальных условий титрования - длительный и трудоёмкий процесс, потому теоретические способы прогнозирования использования реагентов-титрантов с выявлением их полных возможностей для хорошо известных и новых реагентов представляют большой интерес.

Элементы прогнозирования  в титриметрических методах анализа  имеются практически во всех учебниках и книгах по аналитической химии (химические методы анализа), где излагаются основы классической (визуальной или химической) титриметрии. В учебниках по анатитической химии элементы прогнозирования встречаются при анализе кривых титрования, констант равновесия реакций, лежащих в основе титриметрических определений, но на них не акцентируется внимание, их не замечают ни преподаватели, ни, тем более, студенты; не дается точных пороговых значений элементов прогнозирования, что особенно касается титрования индивидуальных веществ Ни в одном из современных учебников по анатитической химии, используемых в обучении студентов, нет раздела по прогнозированию полных возможностей использования различных титрантов.

Наиболее часто встречающимся  в учебной литературе элементом  прогнозирования при индивидуальных титрованиях веществ является величина скачка логарифма концентраций на кривой титрования, которая связана с погрешностями и возможностью проведения титрований. Анализ теоретических кривых титрования позволяет сделать вывод о возможности проведения титрования и его погрешностях.

Многими авторами учебников  и книг по аналитической химии  в качестве элемента прогнозирования  возможности титриметрических определений  и вычисления погрешностей используется индекс крутизны наклона (степень крутизны) кривой титрования вблизи конечной точки титрования (к.т.т.).

Константы равновесия реакций, используемые в титриметрических методах  анализа, применяются для вывода о возможности осуществления  титрования, расчёта кривых и возможных ошибок титрования.

Наилучшим образом выделяет элементы прогнозирования Э.Ю. Янсон. эти элементы связаны с константами  равновесия реакций, скачками титрований, а также с погрешностями титрований ±0.1% и +1.0% (константы равновесия реакций 10>10'' и К>10') Ошибки титрования связываются им также с индексом крутизны кривой титрования. Разбираются все вилы реакций, используемых в титриметрии. с вышеперечисленных позиций, но не лается граничащих величин этих элементов npXM позирования, при которых возможно провести титрование .

При титровании двух- и многокомпонентных  смесей в качестве элементов прогнозирования используются константы равновесия последовательно протекающих реакций различного вида

По кислотно-основным реакциям в учебниках фигурирует отличие  в константах диссоциации кислот и оснований, равное четырем порядкам (10⁴) и выше, но нет четких, обоснованно рассчитанных примеров титрования смесей.

Для реакций осаждения  различие в произведениях растворимости (Г1Р) двух титруемых соединений, образующих малорастворимые соединения с титрантом, должно быть от трех и выше порядков. Ни в одном учебнике нет чёткого обоснования этого критерия

По реакциям комплексообразования, используемым в титриметрических методах  анализа, информация о критериях  возможности определения двух и  более компонентов неточна

Считается, что при титровании смесей двух и более веществ с  использованием реакций комплексообразования величины констант устойчивости должны отличаться как можно больше, но не менее чем на 5-6 порядков.

Использование реакций окисления-восстановления при титровании смесей окислителей или восстановителей с двумя и более скачками потенциала возможно при разности стандартных или условных потенциалов двух определяемых веществ, начиная с 0,2В и выше.

Классическая визуальная тнтриметрия (химическая титриметрия) является универсальным методом и широко применяется в физико-химическом титровании с использованием в качестве аналитического сигнала различных физических свойств (элеюрпческнх, оптических и т.д.). Наиболее распространены следующие виды физико-химической титри-метрии. нотенцнометрическое титрование (наиболее близкое к классическому), кондуктометрическое. амперометрическое. кулонометрическое. фотометрическое, турбидиметрическое, нефелометрическое, термометрическое и другие виды титрования В основе использования всех видов титрований лежат все вышеперечисленные элементы прогнозирования, но каждый вид титрования имеет свои нюансы возможностей применения, и в некоторых видах эти возможности расширяются.

1.2. Научная литература (статьи, книги, монографии, справочники)

Научная литература по элементам  прогнозирования сейчас обширна  и создается с начала 50-х годов. Прогнозирование может быть осуществлено путем расчета и построения теоретических кривых титрования, являющихся теоретической основой всех титриметрических методов анализа. Основная идея этого подхода заключается в том, что если на теоретической кривой титрования индивидуального вещества имеется скачок логарифма концентраций и на теоретической кривой титрования нескольких веществ - несколько скачков, то возможно зафиксировать к.т.т. любым из существующих способов. Этот подход наиболее универсален, широко использовался многими учеными, но не было четких критериев по величинам скачков, при которых возможно проводить титрование, нельзя было определить любой параметр методики и оптимальные условия титрования Такой мстя расчета кривых титрования отличается большой трудоёмкостью.

Полуэмпирический метод прогнозирования возможностей титрования индивидуальных электролитов и их смесей, основанный на использовании относительных шкал кислотности (OШK) и потенциала полунейтратизации (Е1/2) кислот и оснований а различных растворителях, использован в работах А.П. Крешкова, ЛИ. Быковой и др. От протяженности ОШК и величины е,о в растворителях зависит сила кислот, оснований и возможность их титрования.

Другой метод прогнозирования  возможностей титрования связан с расчетом ошибок определения по индексу крутизны кривой титрования в пределах скачка. Расчеты являются приближёнными, границы  их применения не определены. Критериальные значения индекса крутизны кривой титрования, при которых ешё возможны количественные титрования, отсутствуют.

Теория ошибок и возможностей титрования веществ кислотно-основного-характера  и их смесей разработана наиболее полно Роллером и определяется его  уравнениями. Возможность титрования и его ошибки при определении индивидуальных кислот (оснований), а также смесей кислот (оснований) зависят от констант диссоциации и их соотношения .

В П. Толстиковым даны уравнения  для расчёта скачков титрования в зависимости от концентрации определяемых веществ титрантов и констант равновесий реакций, по которым можно судить о возможности проведения титрования К.И. Естратова в качестве критерия возможности кислотно-основного потенциометрического титрования использует величины скачков потенциала . НЕ. Еленкова применяет константы равновесия при кислотно-основном титровании, устанавливаются ошибки и возможность пиромания.

Установлению ошибок и  выявлению возможности проведения титрований с помощью номограмм посвящены работы М.Н. Вулатова Е. Веннинена и-др. [51-59| Метод обладает достаточно высокой трудоёмкостью при расчёте номограмм, используя которые нельзя определить любой параметр тахиметрической методики.

Все описанные методы прогнозирования  не имеют единого методологического  подхода, в их основе лежат разные подходы с определёнными ограничениями, что само по себе говорит об их несовершенстве. Эти методы не охватывают все известные реакции и методы титриметрического анализа, используя их, невозможно прогнозировать все метрологические характеристики, любые параметры, оптимальные условия титрования и сачу методику титриметрического определения в целом.

В аналитической химии  уже давно применяется универсальное  понятие «степень протекания аналитической  реакции», однако в титриметрическом анализе такое понятие до 60-х  годов практически не использовали.

В наших работах степень  протекания аналитической реакции  двухкомпонентной смеси и её уравнение  расчёта, выведенное ещё НА. Тананаевым, мы применяли для прогноза возможностей титрования двух- и многокомпонентных смесей веществ, определения препятствующих компонентов и рядов последовательности (растворимости, прочности) протекания реакций компонентов, реагирующих с исследуемым реагентом-титрантом. Уравнение Н.А. Тананаева ограничено пригодностью только для стандартных условий, оно не учитывает концентраций определяемого компонента, титранта и реальных условий титрования. С целью устранения недостатков этого уравнения были выведены уравнения Чеботарёва -Краева [66-76] для степеней протекания индивидуальных аналитических реакций и смесей веществ, которые работают в реальных условиях титрования для любых видов реакций и при любых методах титрования По такому же пути позже пошли ТА. Худякова и А.П. Арбатский, прогнозируя возможность использования кислотно-основных реакций в титриметрии. Они, кроме использования степеней протекания реакций, положили в основу прогнозирования и номограммы.

Подход с использованием степеней протекания аналитических реакций был применён нами для создания универсального метода прогнозирования в титриметрическом анализе, связанного единой методологией. Он излагается в данной монографии на примерах реакции осаждения, комплексообразования и осаждения-комплексообразования.