Оптические свойства композиционных углеродных покрытий

 

Параметры нанесения покрытий:

• содержание  углеродосодержащего газа в смеси–0,05…5,0 процентов;
• напряжение между электродами –20–30 В;
• ток разряда –5…100 А;
• температура нагрева подложки – 600…1100 ⁰С;
• скорость роста пленки – до 10 мкм/час.

С целью увеличения скорости роста  алмазоподобных покрытий в камере создают вспомогательный разряд, позволяющий повысить температуру плазмы  и концентрацию атомарного водорода вблизи поверхности осаждения. Покрытия, получаемые данным методом, имеют мелкодисперсную гетерофазную структуру, причем соотношение фаз существенно зависит от энергии ионов [11].

Близкие по своей природе процессы протекают при использовании  для инициирования процессов  синтеза тлеющего, микроволнового и  ВЧ-разряда.

В первом случае установка для осаждения  углеродных пленок  состоит из реакционной  камеры, в которой устанавливается  разрядная трубка. Тлеющий разряд  зажигается при напряжении между  электродами U_p=1…4 кВ и давлении углеродсодержащего газа в пределах 6,6^.10^-1…2,6^.10³ Па. Покрытие осаждается на подложку, имеющую достаточно высокую температуру (до 1200 ⁰С). При повышении температуры подложки образование твердой фазы снижается и протекает процесс графитизации осажденного алмазного покрытия.

Известны способы получения  алмазоподобных покрытий с использованием комбинированного электрического разряда, состоящего, например, из тлеющего разряда постоянного тока и низкочастотного (15…20 кГц) высоковольтного разряда. В реакторе, содержащем смесь метана с водородом с концентрацией метана 5…35 объемных процентов, зажигается тлеющий разряд постоянного тока, а на один из электродов подается низкочастотное напряжение до 20 кВ, сила тока, протекающего через него, равна ~ 5мА.

В случае, когда для осаждения  алмазоподобных покрытий применяется микроволновое излучение, используют устройство, которое содержит реакционную камеру, микроволновый (частота 2,45 ГГц) генератор, систему нагрева подложек. Нагрев подложки производится до температуры 600…1300 ⁰С. Максимальная скорость роста кристаллов покрытия достигается при 925⁰С, а наилучшее качество алмазоподобных покрытий – при 1000 ⁰С.

Высокочастотная плазма создается  в смеси водорода и углеродосодержащего  газе.  Концентрация углеродосодержащего  газа в смеси составляет 0,1…5,0 %. В  плазме происходит разложение углеродосодержащего  газа с  образованием углерода в  атомарном состоянии и последующем  осаждении на подложке в виде алмазоподобной пленки. Добавление кислорода (до 0,5 объемных процента) в смесь метан–водород ведет к увеличению концентрации атомарного водорода, что подавляет образование аморфного и графитовидного углерода и увеличивает скорость роста алмазной фазы.

Использование ВЧ-разрядов позволят исключить зарядку подложки, и  обеспечивает, таким образом, высокие  стабильность процесса осаждения и  качество покрытия.

Достаточно качественные алмазоподобные покрытия образуются при использовании ионно-лучевых методов осаждения. В этом случае на поверхность подложки, температура которой 25…30 ⁰С,  направляется поток ионов углерода, имеющих энергию 20…100 эВ. При энергии от 50 до 70 эВ плотность покрытий имеет максимальное значение, что свидетельствует о минимальном содержании графитовой фазы, и быстро уменьшается при увеличении энергии ионов свыше 70 эВ.

Разработана промышленная технология получения углеродных пленок из плазмы импульсного катодно-дугового разряда. Установка оборудована газовым ионным источником, с помощью которого можно производить очистку и нагрев подложек, источником плазмы стационарного катодно-дугового разряда с металлическим (например,титановым) катодом, источником плазмы импульсного катодно-дугового разряда с катодом из графита, используемым для нанесения углеродных покрытий [12].

Данная установка позволяет  формировать легированные металлом (титаном, медью и др.) углеродные покрытия одновременным осаждением углерода и легирующего металла  на поверхность изделия. Испарение  легирующего металла производится электродуговым методом. Формирование углеродной катодно-дуговой плазмы осуществляется с помощью импульсного  генератора с катодом из графита. Схема источника импульсной углеродной плазмы приведена на рисунке 1. Центральный электрод, являющийся катодом, в данном устройстве изготавливается из плазмообразующего материала (графита), испаряющегося в процессе сильноточного дугового импульсного разряда. Этот разряд между анодом и катодом возбуждается с помощью специального инициирующего устройства, которое должно обеспечивать стабильный поджиг основного разряда, иметь длительный ресурс работы и задаваемую частоту повторения инициирующих импульсов. В результате пробоя вакуумного промежутка между анодом и катодом развивается сильноточный дуговой разряд в промежутке катод – анод за счет накопленной энергии основной батареи конденсаторов С₁, приводящий к испарению центрального графитового электрода, созданию плазменного сгустка, переносу и конденсации последнего на подложке.

 

 

 

1 – анод 1; 2 – поджигающий электрод; 3 – анод 2; 4 – соленоид; 5 – катод

Рисунок 1 – Схема источника плазмы импульсного катодно-дугового разряда

 

Анодный узел источников состоит из медного анода с графитовой кольцевой  вставкой и соленоида, фокусирующего  поток плазмы и обеспечивающего  формирование необходимой диаграммы  направленности.

Важно, что установка комплектуется электродуговым испарителем с системой магнитной сепарации ионов, что позволяет наносить многослойные и легирующие покрытия металлов, их карбидов и нитридов [13].

Основные физико-механические свойства покрытий, получаемых с помощью вакуумной  установки УВНИПА-1-001, и их скорость роста приведены в таблице 2.

 

Таблица 2 – Основные физико-механические свойства получаемых покрытий сложного состава и их скорость роста

 

Материал  покрытия	Макси-мальная скорость роста, мкм/мин	Максимальная твердость, ГПа	Модуль    упругости, ГПа	Коэффициент трения	Интенсивность   изнашивания
Алмазоподобное покрытие	1,0	60,0	370	0,1 – 0,2	менее 10-9
Алмазоподобное покрытие, легированное титаном	0,09	35,0	220	0,1 – 0,3	менее 10-9
Многослойное покрытие Тi+TiN+алмазо-подобное	0,09	-	-	0,06 – 0,12	менее 10-9

 

Основные области применения покрытий, формируемых из плазмы импульсного  катодно-дугового разряда: машиностроение - для получения износостойких  и антифрикционных слоев, в качестве защитных и декоративных  покрытий; медицинское оборудование и инструмент – защитные, совместимые с живыми тканями  покрытия для протезов; оптическое приборостроение – фильтры, селективная оптика.

В последнее  время все более актуальным становится поиск оптимальных режимов формирования однородных по составу и совершенных  по структуре алмазоподобных углеродных пленок, в том числе методом  импульсного лазерного испарения  графита в вакууме, для которого характерны чистота процесса (нет  инородных газов), простота, воспроизводимость  и большая производительность.

Кроме того, использование импульсных лазеров  для напыления пленок из-за очень  короткого времени взаимодействия излучения с веществом позволяет  снизить требования и к вакууму.

 

1.1.1 Получение алмазоподобных пленок методом ионно-лучевого синтеза

 

 

Большое количество методов ионно-лучевого синтеза АПП позволяет формировать углеродные пленки с алмазоподобными свойствами. Однако, слабая адгезия полученных пленок к подложкам является одним из основных недостатков методов ионно-лучевого синтеза АПП [14-16]. Адгезия характеризует прежде всего их механическую прочность и термическую стойкость, а также тепловой и электрический контакты, поверхностное натяжение, смачивание в жидкой фазе и т.п. В реальности адгезия пленки к подложке неодинакова по всей площади контактирования, причем локальные значения адгезии носят случайный характер и меняются от нуля до величины максимально возможной для данной пары материалов пленка-подложка. Это обусловлено наличием дефектов поверхности подложек, островковых загрязнений и т.д.  Для различных материалов степень адгезии возрастает в следующем порядке: селенид цинка, кварц, стекло, сапфир, кремний, германий. Таким образом получение АПП на подложках имеющих плохую адгезию с пленкой затруднительно при использовании традиционного метода ионно-лучевого синтеза АПП [18-20].

Для получения  хорошей адгезии синтезируемых  пленок к различным подложкам было внесено изменение в традиционную схему ионно-лучевого синтеза АПП [21-23]. Для очистки поверхности подложек был применен высокоэнергетичный ионный источник. Схема модернизированной вакуумной установки ВУ-1А для ионно-лучевого синтеза углеродных пленок представлена на рисунке 2.

 

 

 

 

1- вакуумная  камера; 2- устройство для охлаждения  водой; 3- подложка; 4- низкоэнергетичный  ионно-лучевой источник; 5,6-регуляторы  расхода газа; 7- высокоэнергетичный  ионно-лучевой источник

Рисунок 2 - Схема вакуумной установки для ионно-лучевого синтеза алмазоподобных пленок

 

Вакуумная камера 1, откачивается до остаточного  давления 2-4*10^-3 Па. Далее производится очистка поверхности подложек 3 ионами Ar с помощью высокоэнергетичного ионного источника 7 в течение 5 мин. Параметры разряда ионного источника составляют: U_а=2кВ, I_а=40 мА. Рабочий вакуум поддерживался в пределах 1-3*10^-2 Па. Аргон в ионный источник 7 подается через натекатель 6. После выключения высокоэнергетичного ионного источника 7 через натекатель 5 в низкоэнергетичный ионный источник 4 подается углеродсодержащий газ (бутан, пропан, метан или их смесь с Ar). Hизкоэнергетичный ионный источник выполнен по схеме торцевого холловского ускорителя с открытым анодным слоем [24,25] и позволят формировать пучок ионов с энергией (20 - 200) эВ, имеющий угол разлета ионов (140-160)°. Параметры разряда ионного источника составляют: U_а=110-150В, I_а=2-4 А. Для обеспечения максимальной адгезии пленки к подложке выключение высокоэнергетичного ионного источника производилось постепенно. В течение 1-3 минут производилось осаждение АПП из низкоэнергетичного источника 4 при работающем высокоэнергетичном ионном источнике 7 с параметрами разряда U_а=2 кВ, I_а=20 мА. Подложки 3, поддерживаемые при комнатной температуре с помощью устройства для охлаждения водой 2, располагаются на расстоянии ~30 см от ионного источника 4. Покрытия, полученные описанным способом, отличаются высокой равномерностью < 5% на площади до 100 см², светопропусканием в видимой и ИК областях спектра до 80% при толщине d~ 300 нм. Скорость осаждения покрытий описанным методом достигала  ~20 нм/мин.

 

 

 

1.1.2 Модернизация серийной вакуумной установки для получения алмазоподобных пленок лазерным методом

 

 

Для нанесения  алмазоподобных пленок лазерным методом  используются различные типы лазеров.

Для получения АПП лазерным методом используется серийная вакуумная установка УВH-73П оснащенная низкоэнергетичным ионным источником [24,25] для очистки поверхности подложки импульсным лазером. Схема установки представлена на рисунке 3. Вакуумная камера 4 откачивается до остаточного давления 2-4*10^-3 Па. Далее производится очистка поверхности подложек 6 ионами аргона с помощью ионного источника 9 в течение 10 мин. Параметры разряда ионного источника составляют: U_а=110-150 В, I_а=2-4 А. Аргон в ионный источник подается через натекатель 10 до рабочего давления в вакуумной камере 2-4*10^-2 Па. Излучение лазера 1 направляется в вакуумную камеру через вакуумный оптический ввод 5, выполненный из кварцевого стекла марки КИ, на графитовую мишень 3, помещенную в вакуумную камеру. В качестве мишени использовался графит марки ОСИ-7-4. Подложки располагаются на вращающейся карусели 7, имеющей форму конуса для обеспечения максимальной равномерности нанесения покрытия. Защитное стекло 8 служит для защиты оптического ввода от напыления продуктами испаряемого вещества 3.

Оптическое излучение генерируется импульсным лазером на алюмоиттриевом гранате (l=1,06 мкм). Управление и питание лазера проводится с помощью промышленных блоков:МТ-42М; СПИК-3; Накачка-3000МИ; БПЛ-75/33. Используется также лазер ГОС-301 на стекле с Nd (l=1,06 мкм ), работающий в режиме свободной генерации.

Для обеспечения  максимальной адгезии формируемой  пленки к подложке ионно-лучевой источник выключается после 1-2 импульсов лазерного излучения. Далее напыление АПП производится в рабочем вакууме 2-8*10^-3 Па.

 

 

 

1-лазер; 2- фокусирующая линза; 3- графитовая  мишень; 4- вакуумная камера; 5- вакуумный  оптический ввод; 6- подложки; 7- вращающаяся  карусель; 8- защитное стекло; 9- низкоэнергетичный  ионно-лучевой источник; 10 -регулятор  расхода газа

Рисунок 3 - Схема вакуумной установки для формирования

алмазоподобных   пленок   из лазерного эрозионного факела

 

Подложки, поддерживаемые при комнатной температуре, располагаются от графитовой мишени на расстоянии ~2-3 см для лазера на алюмоиттриевом гранате и ~6-8 см для лазера на стекле с Nd. Указанное расстояние обусловлено преимущественным формированием алмазной фазы в осаждающейся пленке. Пленки полученные описанным способом отличаются высокой износостойкостью, достаточно высоким светопропусканием в видимой ~50-60% и ИК ~60-90% областях спектра при толщине d~ 200 нм. Скорость осаждения покрытий  описанным  методом  достигается ~180 нм/мин.