Оптические свойства композиционных углеродных покрытий

 

 

 

1.1.3 Комбинированный метод получения алмазоподобных пленок

 

 

Углеродные  пленки, полученные лазерным методом  имеют хорошее качество, но обладают одним существенным недостатком - это малые размеры напыляемых подложек, которые достигают 20 см² при использовании лазера на стекле с Nd.

Для нанесения  АПП комбинированным методом  была модифицирована серийная вакуумная установка УВH 73П-2 рисунке 4. Способ осуществляют следующим образом. Излучение лазера ГОС-301 на стекле с Nd с длиной волны l=1.06, максимальная энергия в импульсе W= 300 Дж, длительность импульса t= 0.8*10^-3 с с помощью объектива 2 фокусируется на поверхности графитовой мишени 3. В качестве мишени использовался графит марки ОСИ-7-4. Мишень находится в ионно-лучевом источнике 9. Излучение лазера попадает в вакуумную камеру 4 через через вакуумный оптический ввод 5 выполненные из кварцевого стекла марки КИ. Подложки 6 располагаются на специальной вращающейся карусели 7, имеющей форму конуса для обеспечения максимальной равномерности наносимого покрытия. Защитное стекло 8 служит для защиты оптического ввода 5 от запыления продуктами испаренного вещества. Откачка вакуумной камеры производится до остаточного давления 2*10^-3 Па. Далее производится очистка поверхности подложек 6 ионами Ar с помощью ионного источника 9 в течение 10 мин. Параметры разряда ионного источника составляют: U_а=110 – 150  В, I_а= 2 – 4  А.

 

 

1-лазер; 2- фокусирующая  линза;  3- графитовая  мишень;  4- вакуумная камера; 5- вакуумный  оптический ввод; 6- подложки; 7- вращающаяся  карусель; 8- защитное стекло; 9- низкоэнергетичный  ионно-лучевой источник; 10- регулятор  расхода газа

Рисунок 4 - Схема вакуумной установки для формирования

алмазоподобных пленок комбинированным  методом

 

Аргон  в   ионный   источник   подается   через натекатель 10 до давления в вакуумной камере 2-4*10^-2 Па. Hапыление АПП производится при работающем ионном источнике.  Поскольку графитовая мишень находится в сердечнике ионного источника, то нейтральная компонента лазерного эрозионного факела (ЛЭФ) ионизируется и ускоряется до энергий порядка 60-80 эВ. Ионный источник имеет геометрию разлета ионов (140-160)°, что приводит к значительному увеличению размеров эрозионного факела и позволяет получать равномерные покрытия на подложках до 50 см². Плотность мощности лазерного излучения на поверхности мишени выбирается в пределах 10⁸-10⁹ Вт/см². Hапыление проводят на вращающейся подложке, расположенной на расстоянии 15-20 см от мишени. Скорость нанесения АПП составляет 120-180 нм/мин. Выбор технологических режимов установливается экспериментально и обеспечивает, при соблюдении установленных параметров, хорошую повторяемость результатов и высокое качество получаемых покрытий.

 

 

 

1.2 Аппаратура для исследования структуры и состава углеродных алмазоподобных покрытий.

 

 

В настоящее  время существует множество методик  для изучения структуры и состава  углеродных АПП.

Для измерения  спектральных характеристик алмазоподобных пленок в ИК-области спектра используется спектрофотометр "Sрekord М-80". Прибор предназначен для измерения коэффициента пропускания, коэффициента зеркального отражения, коэффициента многократного нарушенного полного внутреннего отражения, коэффициента поглощения в диапазоне длин волн 2,5- 50 мкм.

Для регистрации  спектров пропускания и отражения  в ультрафиолетовой и видимой  области используется спектрометр "Sрekord М 40".

Контроль  толщины слоев производится фотометрическим методом [26] и с помощью микроскопа МИИ-4.

Исследования  по электронно-парамагнитному резонансу  осуществляются на спектрометре ЭПР  “RadioPAN SE/x-2643” в рентгеновском диапазоне длин волн при комнатной температуре. Сигнал ионов Cr⁺ в стандартном образце рубина, помещенном в резонаторе вместе с исследуемым образцом, используется для контроля добротности резонатора, установки ВЧ-модуляции магнитного поля и калибровки Н₁- компоненты поля СВЧ. 

Измерения показателя преломления пленок производятся на спектроскопическом элипсометре SOPRA, ЛЭФ-3М и других.

Наиболее  распространенным методом изучения физико-механических свойств материалов на субмикронном уровне является измерительное  динамическое индентирование (ИДИ), известное также как метод «кинетической твердости» [27]. По мере накопления полученных этим методом экспериментальных данных о твердости и адгезии алмазоподобных пленок стало очевидно, что полученные результаты часто бывают ошибочными. Причина лежит в ряде влияющих на измерения факторов. Наиболее критичны из них – шероховатость поверхности, остаточные напряжения и "эффект подложки" [28], заключающийся в том, что для системы пленка-подложка регистрируемый при измерении отклик зависит от свойств пленки и подложки, причем влияние последней растет с увеличением глубины внедрения индентора. Измеряемые значения механических свойств сильно зависят также от нагрузки и глубины проникновения, при которой проводятся измерения. При измерении механических свойств пленок принято считать, что влияние подложки ничтожно мало при глубине индентирования меньше или равной 1/10 толщины пленки.

Однако в  случае алмазоподобных пленок к этому эмпирическому правилу следует относиться с большой осторожностью. Существуют различные полуэмпирические модели расчета свойств пленки из данных метода ИДИ, но почти все они имеют ограниченную область применения с точки зрения взаимовлияния свойств пленки и подложки [29]. Кроме того, как правило, в таких моделях не учитываются реальная форма наконечника и шероховатость поверхности. Еще одна проблема – для АПП условия проведения измерений не удовлетворяют общепринятому понятию твердости, определяемому в ИДИ как среднее контактное давление под индентором при достижении устойчивой пластической деформации исследуемого материала [30]. Во многих случаях для АПП это условие не выполняется, поскольку при взаимодействии индентора с материалом преобладает упругая деформация. В результате метод дает существенно завышенные значения твердости. Поскольку существующее определение твердости не соответствует для таких материалов физическому смыслу измеряемой величины, ряд специалистов предлагает альтернативные определения твердости через понятие работы, затраченной на внедрение индентора [31, 32]; обсуждалось также применение «упругой» твердости, выраженной через модуль Юнга и телесный угол индентора.

При измерении  адгезии обычный ИДИ-тест или  нанесение царапины позволяют вызвать  отслоение пленки от подложки, однако количественное определение адгезии  возможно далеко не всегда. Как правило, такие эксперименты позволяют проводить  только качественное сравнение адгезионных  свойств используемых покрытий. Сложность  заключается в том, что результаты теста сильно зависят от формы  индентора, а также от упругих  и пластических свойств пленки. Ситуация усугубляется, когда при измерении  не удается добиться отслоения пленки. Тогда должны применяться более  сложные подходы, в частности, моделирование  с использованием метода молекулярной динамики [33]. При измерении твердости АПП в наномасштабе метод склерометрии (нанесение и анализ царапин) имеет ряд преимуществ по сравнению с вдавливанием. В частности, один из способов устранения влияния преобладающей упругой деформации при измерении твердости – наблюдение при склерометрии остаточного следа царапины. При этом существует возможность определить нагрузку начала пластической деформации (на поверхности покрытия появляется видимый след).

Сканирующий нанотвердомер «НаноСкан-3D» изображен на рисунке 5.

 

 

Рисунок 5 - Сканирующий нанотвердомер «НаноСкан-3D»

 

Прибор работает на принципах сканирующей зондовой микроскопии и наноиндентирования [34, 35]. Его главное отличие от классических сканирующих зондовых микроскопов (СЗМ) – применение пьезорезонансного кантилевера камертонной конструкции с высокой изгибной жесткостью консоли (порядка 20 кН/м). Использование режима резонансных колебаний позволяет контролировать контакт острия зонда с поверхностью по двум параметрам: изменению амплитуды и частоте колебаний зонда, резонансный режим работы которого обеспечивает высокую стабильность амплитуды и частоты колебаний, гарантируя во время сканирования достаточно мягкий контакт острия с твердой поверхностью исследуемого материала. Высокая изгибная жесткость консоли позволяет острию зонда проникать сквозь вязкий слой покрытия до контакта с упругой поверхностью, а также модифицировать ее, проводить индентирование и нанесение царапин. Конструкция зонда допускает использование алмазных наконечников различных типов и размеров. Изгиб пьезорезонансного зонда контролируется с помощью высокоточного датчика перемещений, позволяющего измерять при наноиндентировании силу нагружения. Перечисленные функциональные возможности существенно отличают «НаноСкан-3D» от других приборов. В частности, он способен контролируемо воздействовать на исследуемые структуры с силой от некольких микроньютон до сотен миллиньютон, что в сотни раз превышает возможности других СЗМ. Не уступая классическим наноинденторам по возможности измерения твердости и значения модуля упругости, «НаноСкан-3D» существенно превосходит их по качеству получаемых при сканировании изображений поверхности исследуемого материала. Основное преимущество нанотвердомера «НаноСкан-3D» – многопрофильность доступных в рамках одного прибора измерений. В частности, он позволяет поддерживать методику измерения твердости и модуля Юнга с помощью метода динамического наноинден тирования (ISO 14577), что дает возможность получать высококачественные изображения исходной и модифицированной поверхности с нанометровым разрешением. В приборе реализована методика измерения твердости методом склерометрии с последующим сканированием поверхности в области индентирования и царапания.

Спектроскопия комбинационного рассеяния является одним из наиболее эффективных методов  определения фазового состава, дефектов и внутренних напряжений синтетических  алмазов. Анализируется положение  максимума, полуширина и форма спектральной кривой. При использовании лазеров  непрерывного действия плотность мощности на образце может достигать 10⁵-10⁶ Вт/см2.

Рамановское рассеивание, неэластичное рассеивание  фотонов путем фундаментальной  активизации в молекулах или  твердых частицах, является стандартной  неразрушающей техникой для характеристики материалов, основой которых является углерод. Рамановские спектры вибрационных возбуждений в различных формах углерода, таких как алмаз, графит, фуллерены, нанотрубки и подобный алмазу углерод, демонстрируют большие различия. АПП состоят из аморфного углерода с коротким и средним диапазонами sp² и sp³ участков. Их механические и оптические свойства зависят не только от содержания sp³, но и от числа и размера групп с коротким и средним диапазоном sp²- связанных углеродных атомов. Характерные рамановские спектры могут использоваться для изучения структурных устройств углеродистых атомов. Рамановское рассеивание на АПП – сенситивная проба sp²- и sp³ соединение углеродистых атомов и нанокристалльных групп. Из-за беспорядка решетки, правила выбора вектора волны не очень строгие и фононы из всей зоны Бриллюэна взаимодействуют с рамановскими спектрами. Наблюдаемые широкие диапазоны частот отражают фононовую плотность состояний, но в случае возбуждения, спектры с видимыми легкими эффектами резонанса существенны для выбора фононов, которые вносят свой вклад в процесс рамановского рассеивания.

При возбуждении  фотонами видимого света над рамановским  спектром преобладает рассеивание  связанного графитового sp² углерода, что происходит из-за повышения резонанса поперечного сечения рамановского рассеивания. Два широких диапазона частот появляются приблизительно при 1550 cm^-1 (G-peak) и приблизительно в 1360 cm^-1 (D-peak). Хотя видимый рамановский спектр существенно зависит от организации sp² связанного углерода и только косвенно от sp³ содержания, это может также использоваться в ограниченном диапазоне условий для получения информации о sp³/sp² соотношений. Это можно показать путем сравнения с методами, которые дают sp³/sp² соотношения более точно, например как потеря энергии электрона и NMR спектроскопия.

В последние  несколько лет некоторые исследования, использующие ультрафиолетовое возбуждение для оценки АПП, показали что D и G рамановские полосы значительно уменьшены по сравнению с sp³ полосами. Наблюдение рамановской полосы проводилось при 1150 cm^-1. Что может быть приписано непосредственно sp³-связанному углероду (T-peak).

 

                                   

Рисунок 6 – Характерное рамановское распределение  для АПП

 

 

1.3 Методы исследования оптических характеристик углеродных алмазоподобных покрытий.

В настоящее  время существует множество методов  для измерения толщины и оптических характеристик нанопленок на подложках: рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и рефлектометрия [38-40], атомно-силовая микроскопия [41,42], эллипсометрия [39,40,43], интерференционные методы [40,44-46], различные спектрофотометрические методы [47-50] и другие. Разработанная на их основе аналитическая аппаратура позволяет измерять толщину пленок от единиц (и даже менее) нанометров до сотен нанометров (и более). Основные недостатки существующих методов и приборов - сложность (а значит и большая стоимость) и трудность создания на их основе встраиваемой технологической аналитической аппаратуры.

1.3.1 Спектральные методы определения основных оптических свойств тонких покрытий.

 

 

Спектрофотометрические  методы измерения толщины и оптических характеристик нанопленок на подложках  потенциально являются наиболее простыми (по сравнению с другими методами). Однако существующие спектрофотометрические методы требуют либо непрерывные  измерения коэффициента отражения (с момента начала роста пленки), либо одновременное измерение отражения  и пропускания образца (пленки на подложке), либо измерения при разных углах падения излучения на образец, либо измерения коэффициента отражения (при нормальном падении излучения  на образец) в широком спектральном диапазоне.

Суть большинства спектрофотометрических состоит в анализе спектров пропускания и отражения света. Для этого используются монохроматоры с дифракционными решетками или призмами, осуществляющие автоматическое сканирование по спектру с одновременной регистрацией прошедшего излучения [51].

Спектрофотометрические методы определения  коэффициентов преломления базируются на измерении абсолютного значения коэффициента пропускания или отражения при разных длинах волн, т.е. по спектрам пропускания или отражения. Один из методов заключается в том, что измеряется пропускание в экстремумах спектра. Этот метод также удобен тем, что его можно использовать для определения показателя преломления пленки на длине волны контроля непосредственно в процессе напыления, т.е. в вакууме [52 – 53].

На рисунке 8  приведен спектр пропускания однослойных пленок As₂S₃ и As₂Se₃ с коэффициентом преломления на подложке с коэффициентом преломления (стекло). В некоторой области спектра (где пропускание падает) пленка поглощает и интенсивность  уменьшается.